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GREEN CHEMISTRY Stefano Millefantia*, Vito Tortellia, Giuseppe Marchionnia, Stefania Albonettib, Giuseppe Fornasarib, Manuel Gregorib aSolvay Specialty Polymers R&D Centre, Bollate (MI) bDipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” Università di Bologna [email protected]

Nuovo processo catalitico per ottenere CF3OCF=CF2 I perfluorovinil eteri sono un’importante classe di monomeri speciali che impartiscono ai polimeri fluorurati nuove proprietà collegate alla processabilità, alla temperature di transizione vetrosa, al compression set, alla temperatura di fusione. Il vinil etere più importante per Solvay Specialty Polymers è indubbiamente il perfluorometil vinil etere (MVE), ottenuto dal precursore saturo CF3OCFClCF2Cl (AM) attraverso una reazione di declorurazione con zinco in polvere. Questo processo produce grandi quantità di ZnCl2, sale che deve essere smaltito tramite trattamento opportuno. Quest’ultimo trattamento rappresenta un costo importante nel bilancio economico ed ambientale dell’intero processo di sintesi. Un nuovo approccio sostenibile alla sintesi dell’MVE è basato sulla declorurazione catalitica, in fase gassosa, assistita da idrogeno, che produce come solo prodotto, oltre l’MVE, acido cloridrico gassoso.

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a storia dei polimeri fluorurati a catena policarbonica inizia negli anni Trenta con la sintesi del policlorotrifluoroetilene (PCTFE) e la fortuita scoperta del politetrafluoroetilene (PTFE) [1]. Sin da quei tempi si cominciarono ad intuire alcune proprietà caratteristiche dei materiali fluorurati, ed in particolare altamente fluorurati, come la stabilità termica e chimica, la non infiammabilità, la bassa costante dielettrica, la bassa energia superficiale, l’oleo e l’idrorepellenza. All’inizio la sintesi di materiali fluorurati si limitava agli omopolimeri dei pochi monomeri fluorurati disponibili: oltre il CTFE (clorotrifluoroetilene) e il TFE (tetrafluoroetilene), esisteva praticamente solo il VDF (fluoruro di vinilidene) che dava origine al PVDF. Tra gli anni Cinquanta e Settanta si introdussero vari comonomeri per migliorare o introdurre nuove caratteristiche e applicazioni agli omopolimeri standard: monomeri perfluorurati come l’HFP (esafluoropropene),

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il PPVE (perfluoropropil vinil etere) e idrogenati come l’etilene (ET) furono introdotti nelle polimerizzazioni radicaliche, dando origine a nuovi materiali che sono poi diventati commerciali (copolimeri TFEHFP, VDF-HFP, TFE-PPVE, TFE-ET). In particolare il PPVE in piccole quantità nella catena del PTFE rendeva la resina risultante (PFA) processabile in condizioni meno drastiche del PTFE, abbassandone la cristallinità e il punto di fusione [2]. Il PPVE è stato il primo esempio di monomero vinil etereo utilizzato industrialmente [3]. In seguito tutte le grandi compagnie di materiali fluorurati (oltre Dupont, 3M, Asahi, Daikin, Solvay) hanno sviluppato la loro strategia di produzione ed utilizzo di monomeri ‘speciali’ per dare ai materiali fluorurati proprietà particolari che i mercati richiedevano nel campo dell’automobile, delle tubazioni per il trasporto di derivati petroliferi, delle coperture superficiali di vetro, metalli ecc., dell’energia.

Solvay Specialty Polymers, precedentemente Montefluos, poi Ausimont, poi Solvay Solexis, ha sviluppato il suo processo di sintesi di perfluoroalchil vinil eteri [4] che prevedeva l’addizione di perfluoroalchil ipofluoriti al 1,2-dicloro-1,2 difluoroetilene a formare un dicloroetil etere: lo stadio successivo della sintesi è una declorurazione per ottenere il vinil etere desiderato: Rf-OF + CFCl=CFCl  RfO-CFClCF2Cl  RfO-CF=CF2 Rf= CF3, C2F5, C3F7, CF2CF2SO2F La reazione di eliminazione di cloro da due atomi di carbonio vicinali viene effettuata normalmente utilizzando un metallo come zinco o rame, in polvere, in presenza di un solvente come l’isopropanolo, la dimetilformammide, il dimetilsolfossido ecc. La reazione avviene, quindi, in fase liquida, in presenza di un solido

Risultati

Fig. 1 - Percorsi di reazione

La declorurazione di CF3OCFClCF2Cl (AM) in presenza di idrogeno è stata studiata utilizzando diversi catalizzatori metallici eterogenei (Ru, Pd, Pd/ Ru, Pd/Cu) supportati su carbone attivo (Tab. 1).

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Tab. 1 - Composizione dei catalizzatori e aree superficiali

disperso (reazione eterogenea) con produzione di una quantità stechiometrica di ZnCl2, che deve essere separato opportunamente e smaltito, con notevole dispendio di energia e di costi associati. La reazione è inoltre difficilmente realizzabile in modalità continua: normalmente è in modalità discontinua. Se a questi oneri si aggiunge il fatto che solventi largamente utilizzati come la DMF e l’N-metilpirrolidone (classificazione di pericolo H360D), i migliori per la declorurazione di dicloro eteri, sono attualmente catalogati come tossici per la riproduzione, si capisce subito perché si renda necessaria, in prospettiva futura, la ricerca di un nuovo processo di declorurazione più sostenibile in termini di costi economici e ambientali. I processi catalitici sono di grande importanza nell’industria chimica e tradizionalmente sono stati associati alla sintesi di intermedi chimici e nei processi di raffinazione. Oggi la catalisi è diventata anche una componente importante delle tecnologie ‘green’ e rappresenta un importante mezzo per lo sviluppo sostenibile. La declorurazione di alcani clorurati in fase gassosa, clorofluorocarburi (CFC) e idroclorofluorocarburi (HCFC), assistita da idrogeno è stata ampiamente studiata in letteratura sia come metodo di trattamento di effluenti indesiderati sia per la sintesi di importanti composti insaturi [5, 6]. Molto poco, invece, si sa sulla idrodeclorurazione di dicloro eteri per produrre vinil eteri. In letteratura sono note idrodeclorurazioni con catalizzatori di Ru, Pt e Pd di dicloroetano ad etilene, che viene però rapidamente convertito ad etano [7]. Catalizzatori di Cu e Sn sono usati per la declorurazione totale di idrocarburi clorurati sempre ad etilene, con più alte selettività ma in condizioni spinte [8]. Catalizzatori bimetallici come Pd/Ag, Pt/Cu, Pt/ Sn, Pd/Cu and Pd/Ru risultano molto più selettivi verso l’etilene di quelli monometallici [9]. In questo lavoro riportiamo uno studio sulla declorurazione catalitica assistita da idrogeno del dicloroetere CF3OCFClCF2Cl a perfluorometil vinil etere (MVE) CF3OCF=CF2 con catalizzatori metallici [10] e bimetallici [11] supportati su carbone. La reazione avviene in fase gassosa, con alte selettività, e l’unico prodotto che deve essere separato dal MVE e che si forma costituzionalmente nella reazione è l’acido cloridrico, che può essere sia riutilizzato in altre produzioni sia facilmente abbattuto come sodio cloruro, ad esempio, per passaggio in una soluzione di soda acquosa. La reazione, inoltre, ha tutte le caratteristiche per essere fatta in modalità continua.

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GREEN CHEMISTRY le prime ore di reazione (Fig. 2B). Questo comportamento è concomitante con la diminuzione della selettività dei prodotti da sostituzione Cl/H (CF3OCFClCF2H, AMH) e CF3OCFHCF2H, AMH2). La perdita di attività con il tempo di reazione può essere attribuita alla diminuzione del grado di ricoprimento della superficie del catalizzatore con idrogeno attivato, come riportato anche, per esempio, per la declorurazione idrogeno-assistita del tricloroetano [5]. Il grado di ricoprimento con idrogeno attivato risulterebbe, quindi, più alto nel periodo iniziale di reazione e diminuirebbe nel tempo a causa di adsorbimenti competitivi di atomi di cloro, formatosi per adsorbimento dissociativo del legame carbonio-cloro del reagente CF3OCFClCF2Cl. Tenendo conto di un meccanismo già suggerito in reazioni simili [6], è possibile ipotizzare l’esistenza sia di un sito attivo che di un intermedio comune per la formazione di CF3OCF=CF2 e del sottoprodotto CF3OCFH-CF2H. La specie assorbita, molto probabilmente CF3O-CF*-CF2*, verrebbe desorbita come CF3OCF=CF2 o come prodotti idrogenati diversi a

Tab. 2 - Conversione e selettività di CF3OCFClCF2Cl (AM) a CF3OCF=CF2 e sottoprodotti

Il prodotto principale della reazione è CF3OCF=CF2 (MVE). I sottoprodotti derivano principalmente da reazioni di sostituzione Cl/H (CF3OCFHCF2Cl e CF3OCFClCF2H, AMH), o da reazioni di deidrofluorurazione (CF3OCCl=CF2, AMH*), sono minoritari e si formano in quantità diverse a seconda del sistema catalitico utilizzato. I percorsi di reazione che possono essere associati alla reazione di declorurazione idrogeno-assistita del CF3OCFClCF2Cl sono di diverso tipo, come mostrato nella Fig. 1. La reazione viene condotta in continuo in un reattore tubolare a letto fisso. La temperatura tipica di reazione è di 250 °C. Le attività dei vari catalizzatori sono riassunte in Tab. 2 in termini di conversione iniziale del CF3OCFClCF2Cl e di conversione e selettività a CF3OCF=CF2 dopo 9 ore di reazione.

Attività di catalizzatori a base di Ru Le Fig. 2A e 2B mostrano l’attività dei catalizzatori a base di Ru in funzione del tempo di marcia. Tutti questi materiali hanno mostrato elevati valori iniziali di conversione di CF3OCFClCF2Cl e un’evidente perdita di attività all’aumentare del tempo di marcia. Con i catalizzatori a contenuto metallico inferiore (0,5-Ru/C per esempio), il prodotto desiderato è stato formato con selettività molto elevata (98% dopo 9 ore), mentre è risultata modesta la produzione di specie derivanti dalle reazioni di sostituzione Cl/H. Per tutti i catalizzatori di rutenio supportati, un notevole aumento della selettività a perfluorometil vinil etere è stato osservato durante

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Fig. 2 - Andamento della conversione di CF3OCFClCF2Cl (A) e delle selettività (B)

Fig. 4 - Effetto delle condizioni di alimentazione sulla conversione di CF3OCFClCF2Cl (A), sulla selettività a MVE (B) con il catalizzatore 1-Ru/C a 250 °C

Fig. 5 - Diffrattogrammi a raggi X del catalizzatore 1-Ru/C

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Fig. 3 - Immagini HR-TEM

seconda dell’idrogeno attivo disponibile sulla superficie del catalizzatore. Al contrario, le molecole mono-idrogenate CF3OCFCl-CF2H e CF3OCFH-CF2Cl verrebbero probabilmente generate su siti attivi differenti dai precedenti. L’andamento della selettività in funzione del tempo di marcia può essere spiegato con l’ipotesi che la produzione di specie AMH richieda un sito singolo sulla superficie del Ru. Questo singolo sito attivo è probabilmente in grado di interagire con il CF3OCFClCF2Cl estraendo un atomo di cloro e generando intermedi come CF3OCF*-CF2Cl o CF3OCClF-CF2*. Questo sito, d’altronde, sembrerebbe trattenere l’intermedio troppo fortemente limitandone il desorbimento e causando una veloce variazione della selettività in funzione del tempo. L’effetto è più pronunciato tanto più la disponibilità di idrogeno attivato sulla superficie decresce. La selettività ad AMH risulta, infatti, significativamente più alta con i catalizzatori 0,5-Ru/C e 1-Ru/C, che hanno mostrato una dispersione del metallo più elevata e particelle di rutenio di piccole dimensioni. L’analisi TEM è riportata in Fig. 3. Al fine di trovare condizioni di reazione ottimali, test catalitici sono stati condotti utilizzando diverse temperature, tempi di contatto (5 e 10 secondi) e alimentazioni di CF3OCFClCF2Cl con il catalizzatore 1-Ru/C. L’effetto della temperatura sulla conversione e selettività per il prodotto di declorurazione idrogeno-assistita è riportata in Tab. 2. I valori di conversione e selettività non cambiano significativamente quando si utilizza il catalizzatore con differenti tempi di contatto e i test catalitici hanno mostrato la stessa tendenza di disattivazione del catalizzatore (Tab. 2). I test eseguiti a diverse portate in alimentazione di CF3OCFClCF2Cl non hanno dato significative differenze nel comportamento catalitico (Fig. 4). Un fattore chiave per le prestazioni dei catalizzatori Ru/C studiati è, quindi, la loro bassa stabilità. In letteratura la disattivazione dei ca-

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GREEN CHEMISTRY la ottenuta con i catalizzatori a base di rutenio. Inoltre, nessuna evidenza di disattivazione è stata vista in funzione del tempo di marcia. Tuttavia i materiali a base di palladio hanno mostrato un’attività molto elevata nella sostituzione Cl/H, formando il prodotto di declorurazione CF3OCF=CF2 con più bassa selettività (Fig. 7B).

Attività di catalizzatori bimetallici

Fig. 6 - Effetto del trattamento con He a 300 °C (A), H2 a 300 °C (B), H2 a 400 °C (C) sulla conversione di CF3OCFClCF2Cl () e sulla selettività a CF3OCF=CF2 () con il catalizzatore 1-Ru/C

talizzatori utilizzati nei processi di declorurazione idrogeno-assistita è attribuita a fenomeni differenti quali: i) deposizione/occlusione dei siti attivi metallici; ii) avvelenamento della superficie da parte di HCl e iii) sinterizzazione del metallo [12-13]. In generale, tali catalizzatori mostrano uno stato instabile iniziale con una diminuzione significativa della loro attività prima che venga raggiunto lo stato stazionario. Per questo motivo lo sviluppo di catalizzatori altamente stabili per le reazioni di declorurazione idrogeno-assistita ha ricevuto nel tempo una sempre crescente attenzione. I diffrattogrammi a raggi X (Fig. 5) hanno mostrato una notevole somiglianza tra catalizzatori freschi e usati suggerendo che la disattivazione osservata non sia dovuta alla sinterizzazione del metallo o al cambiamento strutturale della specie Ru. Le analisi BET evidenziano una riduzione dell’area superficiale (da 1.041 m2/g a 795 m2/g) legata alla parziale occlusione dei micropori. Tuttavia, la correlazione tra questa riduzione di area superficiale e la disattivazione del catalizzatore non è confermata per tutti i sistemi catalitici considerati (Tab. 1). La riattivazione dei catalizzatori di rutenio supportato è stata studiata sottoponendo il catalizzatore esausto a trattamenti in H2 e He a 300 °C e 400 °C. I risultati sono mostrati in Fig. 6, dove viene riportato l’andamento della conversione di CF3OCFClCF2Cl e la selettività prima e dopo i diversi trattamenti termici. I dati indicano che il recupero dell’attività è possibile solo dopo trattamento del catalizzatore esausto a 400 °C in H2. Questo studio sembra suggerire che la disattivazione dei catalizzatori a base di Ru può essere attribuita alle specie carboniose accumulate sulla superficie del metallo durante la reazione.

Attività di catalizzatori a base di Pd Lavori descritti in letteratura [14, 5] identificano il Pd come il metallo nobile più attivo nella declorurazione idrogeno-assistita di CCl2FCClF2 (CFC 113). La Fig. 7A mostra che, quando i campioni a base di palladio sono stati qui impiegati, la conversione iniziale è risultata superiore a quel-

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In questi ultimi anni è stato pubblicato un numero crescente di studi relativi alla declorurazione idrogeno-assistita di clorofluorocarburi, con catalizzatori a base di diversi metalli e supporti [15, 16]. Elementi dell’VIII gruppo sono stati testati come fasi attive e la diversa reattività è stata classificata in base alla loro struttura elettronica e alle loro proprietà fisico-chimiche. I catalizzatori a base di Pd sono ben noti nella idrodeclorurazione dei clorofluorocarburi per la loro elevata attività e selettività a prodotti non clorurati, principalmente saturi [17]. Al contrario, per i catalizzatori a base di Ru è spesso riportata la tendenza alla disattivazione. L’aggiunta di un secondo metallo al Pd potrebbe cambiarne fortemente le prestazioni catalitiche modificandone l’intorno elettronico, ma non è chiaro come questa proprietà intervenga per incrementare la selettività ad olefine o meno [18, 19].

Fig. 7 - Andamento della conversione di CF3OCFClCF2Cl (A) e selettività a CF3OCF=CF2 (B) su catalizzatori 1-Pd/C (), 1-Ru/C (), Pd1Ru8/C () Temperatura 250 °C

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studi sono in corso per comprendere meglio l’effetto di diverse fasi attive e dei meccanismi di reazione correlati.

Conclusioni I catalizzatori monometallici a base di Ru e Pd si sono dimostrati attivi nella declorurazione idrogeno-assistita di CF3OCFClCF2Cl a CF3OCF=CF2. Tuttavia, i catalizzatori a base di Ru hanno mostrato scarsa stabilità indipendentemente dal contenuto della fase attiva presente sul supporto: la disattivazione può essere attribuita alla deposizione di specie organiche difficilmente desorbibili dai siti attivi. D’altra parte, i catalizzatori contenenti Pd hanno mostrato alta stabilità nel tempo pur con selettività a CF3OCF=CF2 inferiori, a causa delle ben note proprietà del Pd quale elemento ad elevata capacità di idrogenazione. I sistemi bimetallici Pd/Ru e Pd/Cu, invece, garantiscono elevata selettività e stabilità nel tempo. I dati presentati mostrano che questi catalizzatori possono essere impiegati nella declorurazione idrogeno-assistita, in fase gassosa, di CF3OCFClCF2Cl. L’unico co-prodotto stechiometrico di questo processo, HCl, può essere facilmente recuperato ed eventualmente riutilizzato. L’impatto ambientale e gestionale del processo di declorurazione tradizionale viene così minimizzato: attraverso lo sviluppo di questo nuovo processo catalitico si procede in una sicura ottica di sostenibilità ambientale ed energetica. [11] S. Albonetti et al., Brevetto WO 2012/104365 (Solvay Specialty Polymers). [12] T. Janiak, J. Okal, Appl. Catal. B: Environmental, 2009, 92, 384. [13] T. Lopez et al., Langmuir, 1990, 6, 1343. [14] R. Ohnishi et al., Appl. Catal. A: General, 1994, 113, 29. [15] M.A. Alvarez-Montero et al., Chem. Eng. J., 2010, 162, 599. [16] M. Legawiec-Jarzyna et al., React. Kinet. Catal. L., 2006, 87, 291. [17] M. Martin-Martinez et al., Appl. Catal. B: Environmental, 2013, 132-133, 256. [18] B. Coq, F. Figueras, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2001, 173, 117. [19] V.I. Kovalchuk, J.L. d’Itri, Appl. Catal. A: General, 2004, 271, 13. [20] N. Barrabes, F. Medina, J. Catal., 2009, 263, 239. [21] B.T. Meshesha et al., Appl. Catal. A: General, 2013, 453, 130. [22] N. Mårtensson et al., Physical Review B, 1981, 24, 1725.

ABSTRACT

New Catalytic Process to Synthesize CF3OCF=CF2

Perfluorovinyl ethers (PFVEs) are an important class of special monomers that give to the fluorinated polymers new properties related to processability, glass transition temperature, compression set, melting point…. The most important vinyl ether for Solvay Specialty Polymers is undoubtly the perfluorinated methyl vinyl ether CF3OCF=CF2 (MVE) generated from the saturated precursor CF3OCFClCF2Cl (AM) by dechlorination with zinc powder. This process produces large amount of ZnCl2, a salt that has to be disposed of after the proper work up. This represents an important cost on the economic and environmental balance. A new approach, based on H2 assisted gas-phase dechlorination over noble metal supported catalysts, can lead to a new sustainable process and to produce as the only other product besides MVE gaseous chloridric acid.

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Sulla base di queste considerazioni sono stati preparati e testati vari catalizzatori a base Pd. La Fig. 7 mostra i dati ottenuti con il catalizzatore Pd1Ru8/C (Pd/Ru =1/8 in rapporto molare). Con questi catalizzatori la selettività a prodotti di sostituzione Cl/H è risultata molto bassa mentre la selettività a CF3OCF=CF 2 è molto alta. Dopo questo studio preliminare, sono stati utilizzati diversi metalli in combinazione con Pd come componenti della fase attiva. In particolare, i catalizzatori Pd/Cu hanno mostrato sia un’attività che una selettività molto elevata, superiore sia ai sistemi monometallici con Pd sia a quelli con Ru (Tab. 2). I prodotti da scambio Cl/H vengono generati in quantità molto basse mentre la selettività a CF3OCF=CF2 è comparabile a quella ottenuta con catalizzatori a base di Ru, senza evidenziare disattivazione nel tempo. Questi sistemi bimetallici, oltre a mantenere una buona capacità di attivazione dell’idrogeno derivante dal palladio, dimostrano elevata affinità anche per gli atomi di cloro a causa della presenza di rame. Una possibile spiegazione di tale effetto sinergico si basa su un precedente studio della reazione con altre molecole [20]: la declorurazione idrogeno-assistita procederebbe per rottura del legame carbonio-cloro sui siti attivi del rame che vengono poi rigenerati dall’idrogeno attivato dai metalli nobili (in questo caso Pd) presenti nella fase attiva, modificando le energie di chemisorbimento degli intermedi e dei prodotti conseguentemente formati [21, 22]. Ulteriori