Elementy Termodynamiki

Atom wodoru wg mechaniki kwantowej Budowę atomów dokładniej daje się opisać metodami mechaniki kantowej! Oto opis w jaki sposób mechanika kwantowa opisuje atom wodoru:

Założenia Atom wodoru – jeden elektron krążący wokół jądra (jeden proton) Energię potencjalną układu elektron(-e)-proton(+e) opisuje funkcja:

Tak wygląda wykres energii potencjalnej elektronu w polu elektrostatycznym jądra

Ze 2 kZe 2 V (r )    4  0 r r Wstawiamy to do stacjonarnego, trójwymiarowego równania Schodingera

2 2 e2     x, y , z   [ E  ] x, y, z  2me 4  0 r

Trzeba rozpatrzyć problem trójwymiarowo – najlepiej we współrzędnych sferycznych (r – odległość od jądra, kąty q i f określające położenie kątowe w przestrzeni ). Szukamy f. falowych w postaci:

Interesuje nas szczególnie cześć radialna funkcji falowej – to ona niesie informację o tym jak daleko elektron może znajdować się od jądra w danym stanie kwantowym.

Współrzędne sferyczne

Równanie S. we współrzędnych sferycznych

Poszukujemy rozwiązań z rozdzielonymi zmiennymi:

Równanie S. we współrzędnych sferycznych Po podstawieniu, uzyskujemy równanie, gdzie można rozdzielić elementy zależne od r od elementów zależnych od  i q : część „kątowa”

część „radialna” Obie strony zależą od innych zmiennych, zatem obie strony równe są tej samej stałej. Przyjmijmy, że stałą tą reprezentuje wartość

Równanie zależne od kątów Po niewielkich przekształceniach równanie zależne od kątów można zapisać:

Znowu obie strony zależą od innych zmiennych, zatem obie strony równe są tej samej stałej. Tym razem przyjmijmy, że stałą tą reprezentuje wartość

Lewa część równania daje następujące rozwiązania:

Warunek jednoznaczności funkcji falowej prowadzi do wniosku: I wówczas m może przyjmować tylko wartości całkowite!!!

Równanie zależne od kątów – funkcje sferyczne Prawa część równania :

Daje rozwiązania w postaci tzw. stowarzyszonych funkcji Legendre’a:

Funkcji falowa musi być skończona dla wartości wówczas liczba

l

q=0

musi być całkowita i dodatnia oraz

oraz

|m|  l

q=p,

Równanie zależne od kątów – funkcje sferyczne

Kwantowanie orbitalnego momentu pędu 





L  r p

gdzie:

oznacza tzw. „ masę zredukowaną” elektronu masa elektronu masa jądra atomu

Kwantowanie orbitalnego momentu pędu Energia całkowita-mechaniczna jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej :

energia kinetyczna:

energia potencjalna

Wyrażenie na energię całkowitą jest ważne z uwagi na to że tzw. hamiltonian występuje w równaniu Schoedinger’a. Zatem istotne jest przedstawienie p2r oraz L2 w formie operatorów kwantowych:

Równanie Schoedinger’a we współrzędnych sferycznych

Kwantowanie orbitalnego momentu pędu Prawą stronę równania część „kątowa”

po pomnożeniu przez

,uwzględniając

Kwantowanie orbitalnego momentu pędu Z równań poniższych

wynika ważny wniosek, że dla energii potencjalnej V= V(r) (zależnej tylko od r), moment pędu jest wielkością skwantowaną i dozwolone wartości (wartości własne) jego długości wynoszą:

Używając tej samej metody dla składowej Lz momentu pędu okazuje się że także składowa Lz momentu pędu jest wielkością skwantowaną

Kwantowanie orbitalnego momentu pędu

Kwantowanie energii elektronu w atomie wodoru Lewą stronę równania :

część „radialna”

przekształca się do postaci:

Radialne funkcje falowe stanowiące rozwiązanie powyższego równania:

wielomiany Laguerre’a

2 a0   0,529 10 10 m 2 k0e m

promień Bohra najmniejszej orbity atomu wodoru

Kwantowanie energii elektronu w atomie wodoru Radialne funkcje falowe stanowiące rozwiązanie powyższego równania:

wielomiany Laguerre’a

Funkcjom falowym odpowiadają wartości własne związane z możliwymi wartościami energii elektronu:

Te wartości energii są takie same jak wartości znalezione w modelu Bohra!!!

Kwantowanie energii elektronu w atomie wodoru wielomiany Laguerre’a Radialne funkcje falowe :

Podsumowanie: Atom wodoru wg mechaniki kwantowej Rezultaty i wnioski z rozwiązań r.S. dla atomu wodoru Funkcje falowe ,które spełniają r.S. dają następujące informacje i wyniki : Energia elektronu wynosi ( jest skwantowana):

me e 4 E 4  0 2 2  n 2 Wynik ten zgadza się z wynikiem uzyskanym przez Bohra – energie stanów atomu można opisać (numerować) główna liczba kwantowa n = 1,2,3... Ale funkcje falowe opisujące stany elektronu wymagają dodatkowo podania jeszcze 2 liczb kwantowych!!! orbitalna liczba kwantowa

l

magnetyczna liczba kwantowa

m = -l,-(l-1)...,0,... (l-1), l

Dlatego funkcje falowe indeksuje się 

= 0,1,2,3...n-1

nlm

Dla określenie w jakim stanie kwantowym znajduje się elektron wystarczy wiedzieć jakie są te liczby kwantowe n l m (i jeszcze s – ale o tym później) !!! Ponieważ dla danej wartości n istnieje kilka różnych wartości l i m to zdarza się, że różnym stanom odpowiada ta sama energia – stany zdegenerowane. Stopień zdegenerowania = 2 n2 = liczba możliwych stanów o konkretnym n

Atom wodoru wg mechaniki kwantowej Jeśli weźmiemy pod uwagę tylko radialną część f.falowej to:

odległość opowiadająca promieniowi Bohr'a

4 r 2 Rnl

2

n=1 możemy policzyć radialną gęstość prawdopodobieństwa położenia dla elektronu w atomie wodoru dla różnych n i dla l = 0, m = 0

r1 n=2 r2

Prawdopodobieństwo położenia elektronu wzdłuż r jest różne od zera prawie dla wszystkich r elektron może znajdować się w dowolnej odległości od jądra,nie ma dla niego obszarów zupełnie niedozwolonych ale najbardziej prawdopodobne jest że znajdzie się z okolicy orbity znanej z teorii Bohra r=

n=3 r3 0 położenie jądra

r

Liczby kwantowe elektronów w atomie wodoru n

= główna liczba kwantowa, określa poziom energetyczny (określa średni promień orbity) n = 1, 2, 3 … (symbolicznie okeśla się jako K, L, M.....)

Powierzchnie, na których prawdopodobieństwo obecności elektronu jest największe nazywa się to orbitalami Oto przykład kształtu orbitali gdy n =1,2,3

Ale uwaga! Taki kształt mają orbitale tylko gdy pozostałe liczby kwantowe wynoszą 0 !!! Jeśli nie to kształty są inne!!!

Widać, że dla tych prostych przypadków kształt orbitali (sfera) pokrywa się z modelem Bohra.

Jeśli elektron posiada liczbę kwantową n to znaczy że należy do określonej POWŁOKI n

Atom wodoru wg mechaniki kwantowej l = orbitalna liczba kwantowa (określa kształt orbity) moment pędu elektronu jest “skwantowany” zgodnie ze wzorem : L l= l  l1  h 2

l = 0, 1, 2, … (n – 1) l = s, p, d, f …

zakres zmienności tej liczby jest ograniczony ze względów historycznych zamiast cyfr używane są litery



Stan o n=1 i l=0 nazywany jest stanem 1s Stan o n=1 i l=1 nazywany jest stanem 1p Stan o n=1 i l=2 nazywany jest stanem 1d Oto przykład kształtu orbitali gdy n = 1 oraz l = 0, 1, 2

Uwaga! Taki kształt mają orbitale tylko gdy liczba kwantowa n = 1 !!! Jeśli nie to kształty są inne!!! Jeśli elektron posiada liczbę kwantową n i l to znaczy że należy do określonej POWŁOKI n i POD-POWŁOKI l

Skąd biorą się własności magnetyczne materii Orbitalny moment magnetyczny. Z orbitalnym momentem pędu elektronu wiąże się dipolowy moment magnetyczny. Natężenie prądu od jednego elektronu:

e ev I= = T 2 r

e - ładunek elektronu v - prędkość elektronu r - promień orbity elektronu Moment magnetyczny:

 orb=I A=  orb= − 

ev e 2 r = mvr 2 r 2m

e  Lorb 2m

ładunek elektronu jest ujemny

Orbitalny moment magnetyczny - kwantowo

Atom wodoru wg mechaniki kwantowej ml = magnetyczna liczba kwantowa

z-owa składowa momentu pędu l (określa orientację orbity) ml = -l,…,-2,-1,0,1,2,..+l np. dla l = 2 orientacja momentu pędu może wyglądać :

Istnieją tylko takie orientacje wektora momentu pędu elektronu, przy których rzut tego wektora na kierunek Z zewnętrznego pola h magnetycznego przyjmuje wartości: L l Z =m l 2π Doświadczalnie można to potwierdzić (efekt Zeemana)

Efekt Zeemana

Atom wodoru wg mechaniki kwantowej ml = magnetyczna liczba kwantowa

z-owa składowa momentu pędu l (określa orientację orbity) ml = -l,…,-2,-1,0,1,2,..+l

przykład: n=3, l =2 (3d) ml = -2, 1, 0, 1, 2 przykład: n=2, l =1 (2p) m = -1, 0, 1

Atom wodoru wg mechaniki kwantowej ms = magnetyczna liczba spinowa ms =

-1/2,

do pełnego opisu stanu elektronu potrzebna jest ta liczba własność ta nie wynika bezpośrednio z równania Schrodingera, własność ta jest integralna dla każdej cząstki – elektrony należą do grupy cząstek które mają spin połówkowy – są tzw. „fermionami” elektrony mają własny spinowy moment pędu elektrony mają własny moment magnetyczny właśnie związany ze spinem (oprócz tego posiadają orbitalny moment magnetyczny związany z ruchem wokół jądra atomowego)

Spin elektronu został potwierdzony doświadczalnie (Stern,Gerlach 1922, Phipps Taylor 1927)

1/2 spinowy moment pędu elektronu wynosi : L s= s  s1  h 2 gdzie s jest spinową liczbą kwantową (dla fermionów s=1/2).



Istnieją tylko takie orientacje wektora spinowego momentu pędu elektronu, przy których rzut tego wektora na kierunek Z zewnętrznego pola magnetycznego przyjmuje wartości: L s Z =ms h 2