Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego

March 20, 2018 | Author: Anonymous | Category: Nauka, Chemia, Physical Chemistry, Quantum Chemistry
Share Embed


Short Description

Download Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego...

Description

Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego -oddziaływanie wymienne

O co chodzi ...?

Ograniczenia teorii Förstera Nie uzwgl dnia mo liwo ci zmiany multipletowo ci D i A przy przeniesieniu energii: D A D A

singlet

singlet

triplet

triplet

singlet

singlet

triplet

triplet

W teorii Förstera nie mo e si zmienia multipletowo transportu energii

donora ani akceptora podczas

-bo teoria Förstera nie uwzgl dnia rozró nienia spinów elektronów (cz sto nie ma takiej potrzeby, gdy nie zmienia si spin elektronu w druj cego mi dzy wzbudzonym i podstawowym orbitalem tej samej cz steczki)

Jednak w przyrodzie wyst puje transport energii ze zmian multipletowo ci D i A... D

A

W przyrodzie obserwuje si transport stanów tripletowych, pod warunkiem, e 1)D i A s bardzo blisko siebie triplet

singlet

2) nast puje przestrzenne przekrywanie orbitali wzbudzonych D i A oraz 3) nast puje przestrzenne przekrywanie orbitali podstawowych D i A

singlet

triplet

Porównanie mechanizmu Förstera i mechanizmu Dextera oddziaływania wymiennego Förster

Dexter

Uwaga! W mechanizmie Dextera zmiana multipletowo ci D i A podczas przeniesienia energii jest mo liwa, ale nie jest konieczna! Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy jednocze nie.

Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy. Förster

D

Dexter

A

D

A

singlet

singlet

singlet

singlet

singlet

singlet

singlet

singlet

Dla odległo ci mi dzy brzegami cz steczek Redge > 4-5 Å z reguły dominuje mechanizm Förstera. Mechanizm Dextera mo e mie du e znaczenie, gdy siły dipola D i A s bardzo małe (bardzo mała całka przekrywania) i mechanizm Förstera jest niewydajny

Jak to powi za z teori ?

Sk d si bierze ograniczenie teorii Förstera ? ... z zaniedbania spinów elektronów Przypomnienie

e

elektronowa f. falowa stanu ko cowego

elektronowa f. falowa stanu pocz tkowego

+ przybli enie dipolowe na operator H21

teoria Förstera

W teorii Dextera 1a, 1b, 2a, 2b, oznaczaj przestrzenne elektronowe funkcje falowe, a pełne funkcje falowe uwzgl dniaj ce spiny elektronów s iloczynami funkcji oraz – spinowych funkcji falowych i maj posta :

Funkcje falowe dwóch elektronów układu DA z uwzgl dnieniem spinów tych elektronów Funkcja falowa przed przeniesieniem energii „Trik” – funkcja falowa musi by antysymetryczna ze wzgl du na zamian elektronów (1) i (2) miejscami i odpowiednio znormalizowana

nr cz steczki nr elektronu

spin (spinowa funkcja falowa) wzbudzonego (b) elektronu 1 na cz steczce 1

Funkcja falowa po przeniesieniu energii

Energia oddziaływania dwóch elektronów układu DA z uwzgl dnieniem spinów tych elektronów H21(el) = <

~ | H 2 21 |

1

>

~ H21 = e2/r21

oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb

H21(el) człon identyczny jak w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego do podstawowego cz steczki 1, a elektron (2) ze stanu podstawowego do wzbudzonego cz steczki 2

oddziaływanie wymienne, H21exchange człon inny ni w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego cz steczki 1do wzbudzonego cz steczki 2, a elektron (2) - ze stanu podstawowego cz steczki 2 do podstawowego cz steczki 1; ten człon jest 0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si

H21(el) = H21Coulomb + H21exchange

Elektrony zachowuj swoje spiny podczas transportu energii oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb

H21(el)

oddziaływanie wymienne, H21exchange

=1 dla =0 dla

1a(1)= 1b(1)

=1 dla =0 dla

2b(1)= 1b(1)

1a(1)

2b(1)

1b(1)

1b(1)

=1 dla =0 dla

2b(1)= 2a(1)

=1 dla =0 dla

1a(1)= 2a(1)

2b (1)

1a (1)

2a(1)

2a(1)

H21Coulomb H21exhange

0 tylko gdy spiny elektronów w obu cz steczkach nie zmieniaj si 0 tylko gdy spiny wymienianych mi dzy cz steczkami elektronów nie zmieniaj si

Förster, oddziaływanie kulombowskie

Dexter, oddziaływanie wymienne

Zale no

oddziaływa kulombowskiego i wymiennego od odległo ci

H21(el)

H21exchange

0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si , tzn. s miejsca w przestrzeni gdzie jednocze nie 1a i 2a s ró ne od zera oraz gdzie 1b i s ró ne od zera. St d wynika szybki spadek warto i H21exchange z odległo ci pomi dzy D i A, szybszy ni H21Coulomb: H21exchange ~ exp (-Redge/L)

Redge – odległo L



mi dzy najbli szymi brzegami D i A

H21Coulomb ~ R-6

2b

Przykład oddziaływania kulombowskiego i wymiennego z biologii - układ antenowy LH2 bakterii purpurowych

BChl-Car - Dexter

Pier cie 9 (8) karotenoidów (Car) – maj b. mały moment dipolowy przej cia i s bardzo blisko BChl Pier cie 9 (8) bakterioclorofili (BChl) równoległych do płaszczyzny błony fotosyntetycznej 800 nm => B800;

BChl-BChl - Förster

Pier cie 18 (16) BChl prostopadłych do płaszczyzny błony fotosyntetycznej 850 nm => B850;

View more...

Comments

Copyright © 2017 DOCUMEN Inc.