Download Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego...
Description
Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego -oddziaływanie wymienne
O co chodzi ...?
Ograniczenia teorii Förstera Nie uzwgl dnia mo liwo ci zmiany multipletowo ci D i A przy przeniesieniu energii: D A D A
singlet
singlet
triplet
triplet
singlet
singlet
triplet
triplet
W teorii Förstera nie mo e si zmienia multipletowo transportu energii
donora ani akceptora podczas
-bo teoria Förstera nie uwzgl dnia rozró nienia spinów elektronów (cz sto nie ma takiej potrzeby, gdy nie zmienia si spin elektronu w druj cego mi dzy wzbudzonym i podstawowym orbitalem tej samej cz steczki)
Jednak w przyrodzie wyst puje transport energii ze zmian multipletowo ci D i A... D
A
W przyrodzie obserwuje si transport stanów tripletowych, pod warunkiem, e 1)D i A s bardzo blisko siebie triplet
singlet
2) nast puje przestrzenne przekrywanie orbitali wzbudzonych D i A oraz 3) nast puje przestrzenne przekrywanie orbitali podstawowych D i A
singlet
triplet
Porównanie mechanizmu Förstera i mechanizmu Dextera oddziaływania wymiennego Förster
Dexter
Uwaga! W mechanizmie Dextera zmiana multipletowo ci D i A podczas przeniesienia energii jest mo liwa, ale nie jest konieczna! Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy jednocze nie.
Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy. Förster
D
Dexter
A
D
A
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
Dla odległo ci mi dzy brzegami cz steczek Redge > 4-5 Å z reguły dominuje mechanizm Förstera. Mechanizm Dextera mo e mie du e znaczenie, gdy siły dipola D i A s bardzo małe (bardzo mała całka przekrywania) i mechanizm Förstera jest niewydajny
Jak to powi za z teori ?
Sk d si bierze ograniczenie teorii Förstera ? ... z zaniedbania spinów elektronów Przypomnienie
e
elektronowa f. falowa stanu ko cowego
elektronowa f. falowa stanu pocz tkowego
+ przybli enie dipolowe na operator H21
teoria Förstera
W teorii Dextera 1a, 1b, 2a, 2b, oznaczaj przestrzenne elektronowe funkcje falowe, a pełne funkcje falowe uwzgl dniaj ce spiny elektronów s iloczynami funkcji oraz – spinowych funkcji falowych i maj posta :
Funkcje falowe dwóch elektronów układu DA z uwzgl dnieniem spinów tych elektronów Funkcja falowa przed przeniesieniem energii „Trik” – funkcja falowa musi by antysymetryczna ze wzgl du na zamian elektronów (1) i (2) miejscami i odpowiednio znormalizowana
nr cz steczki nr elektronu
spin (spinowa funkcja falowa) wzbudzonego (b) elektronu 1 na cz steczce 1
Funkcja falowa po przeniesieniu energii
Energia oddziaływania dwóch elektronów układu DA z uwzgl dnieniem spinów tych elektronów H21(el) = <
~ | H 2 21 |
1
>
~ H21 = e2/r21
oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb
H21(el) człon identyczny jak w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego do podstawowego cz steczki 1, a elektron (2) ze stanu podstawowego do wzbudzonego cz steczki 2
oddziaływanie wymienne, H21exchange człon inny ni w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego cz steczki 1do wzbudzonego cz steczki 2, a elektron (2) - ze stanu podstawowego cz steczki 2 do podstawowego cz steczki 1; ten człon jest 0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si
H21(el) = H21Coulomb + H21exchange
Elektrony zachowuj swoje spiny podczas transportu energii oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb
H21(el)
oddziaływanie wymienne, H21exchange
=1 dla =0 dla
1a(1)= 1b(1)
=1 dla =0 dla
2b(1)= 1b(1)
1a(1)
2b(1)
1b(1)
1b(1)
=1 dla =0 dla
2b(1)= 2a(1)
=1 dla =0 dla
1a(1)= 2a(1)
2b (1)
1a (1)
2a(1)
2a(1)
H21Coulomb H21exhange
0 tylko gdy spiny elektronów w obu cz steczkach nie zmieniaj si 0 tylko gdy spiny wymienianych mi dzy cz steczkami elektronów nie zmieniaj si
Förster, oddziaływanie kulombowskie
Dexter, oddziaływanie wymienne
Zale no
oddziaływa kulombowskiego i wymiennego od odległo ci
H21(el)
H21exchange
0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si , tzn. s miejsca w przestrzeni gdzie jednocze nie 1a i 2a s ró ne od zera oraz gdzie 1b i s ró ne od zera. St d wynika szybki spadek warto i H21exchange z odległo ci pomi dzy D i A, szybszy ni H21Coulomb: H21exchange ~ exp (-Redge/L)
Redge – odległo L
1Å
mi dzy najbli szymi brzegami D i A
H21Coulomb ~ R-6
2b
Przykład oddziaływania kulombowskiego i wymiennego z biologii - układ antenowy LH2 bakterii purpurowych
BChl-Car - Dexter
Pier cie 9 (8) karotenoidów (Car) – maj b. mały moment dipolowy przej cia i s bardzo blisko BChl Pier cie 9 (8) bakterioclorofili (BChl) równoległych do płaszczyzny błony fotosyntetycznej 800 nm => B800;
