entropi - Liceo Classico Dettori

ENTROPIA Introduzione Per capire l’importanza del concetto dell’Entropia facciamo il seguente esempio. Si disponga di due macchine di Carnot (chiamiamole A e B) che lavorano ciclicamente utilizzando entrambe come termostato refrigerante uno a temperatura di 300K (grosso modo la temperatura dell’ambiente esterno che circonda un motore a scoppio reale), mentre assorbono calore pari a 100J da due sorgenti a temperatura rispettivamente TA = 400K e TB =600K. 300 K 1 300 K 1 Il rendimento delle due macchine è dato da A  1   e  B 1   400 K 4 600 K 2 La prima trasforma in lavoro utile solo il 25% del calore fornito ad essa dall’ambiente esterno, mentre la seconda il 50%. Come si può vedere a parità di refrigerante il rendimento aumenta al crescere della temperatura della sorgente che fornisce il calore al sistema e in altre parole il calore associato ad una sorgente a più bassa temperatura è, per così dire, una forma di energia “più degradata o meno nobile” rispetto a quello associato ad una sorgente a temperatura più alta. Per comprendere meglio il comportamento del calore fornito da una sorgente alle diverse temperature di erogazione il fisico tedesco Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888) introdusse il concetto di Entropia

1. Definizione e caratteristiche dell’entropia. Entropia: funzione, introdotta da Clausius nel 1865 per esplicitare analiticamente il secondo principio della termodinamica, che rappresenta e definisce un sistema che si trova in un determinato stato. È una grandezza assunta come: 1. indice della perdita di capacità di un sistema di compiere lavoro; 2. indice dello stato di disordine di un sistema; 3. indice della probabilità di uno stato termico.

S

Q T

Funzione entropica Rapporto fra il calore che un sistema assorbe isotermicamente dall’ambiente esterno alla temperatura e la temperatura T di interazione tra il sistema e il termostato che fornisce il calore Questa funzione è l’espressione analitica del 2° principio della termodinamica

(enunciati di Kelvin e Clausius) L’unità di misura dell’Entropia è J/K Per variazione di Entropia di un sistema che passa da uno stato termodinamico A ad uno B si intende la differenza S = S(B) - S(A) L’Entropia oltre ad esprimere in forma analitica la seconda legge della termodinamica:  conferma le limitazioni e le difficoltà imposte dal 2° principio nelle trasformazioni di calore in lavoro meccanico;  fornisce la possibilità di valutare l’energia che può essere generata nella transazione da uno stato in cui il calore è utilizzabile ad uno in cui non è più ulteriormente utilizzabile;  individua una specie di freccia del tempo, nel senso che consente di distinguere il verso dell’evoluzione degli eventi;  qualifica da un punto di vista macroscopico lo stato di crescente disordine, di degradazione, di inquinamento dei processi naturali (è cioè un indice dello stato di disordine di un sistema);  caratterizza, in certo qual modo, il grado di irreversibilità di una trasformazione reale (irreversibile).

2. L’Entropia nei processi reversibili A. La variazione di entropia in un ciclo reversibile. Ricordiamo la conclusione nella trattazione del ciclo di Carnot: Tra la quantità di calore Q2 fornita al sistema alla temperatura T2 e il calore Q1 ceduto dal sistema all’ambiente esterno (refrigerante) alla temperatura T1 sussiste la seguente relazione Q1  T1 Q 2 T2 che, moltiplicando entrambi i membri per

Q2 Q2 Q1  , può essere scritta nella forma T2 T1 T1

Quest’ultima uguaglianza può essere riscritta anche nei seguenti modi

Q2 Q1  0 T2 T1

e

Q2  Q1  0 T2 T1



Ricordando la convenzione sui segni del calore assorbito e ceduto da un sistema (Q fornito dall’ambiente al sistema è positivo Q>0, mentre il calore ceduto dal sistema all’ambiente è negativo Q TB. Posti i due corpi in contatto, una certa quantità di calore Q passa dal corpo A a quello B. Per la convenzione dei segni sul calore ceduto e assorbito si avrà che Q < 0 per A mentre Q > 0 per B. (Il corpo A è l’equivalente dell’ambiente e quello B del sistema) Pertanto l’entropia del corpo A (Q/TA) diminuisce, mentre quella del corpo B (Q/TB) aumentata. La variazione complessiva di entropia del sistema A + B è data da TA  TB  1 Q Q 1  S    Q     Q TB TA TA TB  TB TA  Poiché TA >TB deve risultare S > 0, cioè l’Entropia è aumentata. Occorre osservare che il processo analizzato è irreversibile in quanto, spontaneamente, il calore acquistato da B non viene restituito al corpo A (enunciato di Clausius). Pertanto, a seguito del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo, trasformazione tipicamente irreversibile, l’entropia complessiva del sistema è aumentata.

B. La variazione di entropia nelle trasformazioni irreversibili. (caso generale) Consideriamo una trasformazione ciclica 1 2 1 fig. 2. Questa volta la trasformazione che porta dallo stato 2 allo stato 1 sia irreversibile. Ragionando in modo analogo a come già fatto precedentemente per le trasformazioni reversibili, si ricava

 2 ΔQ   1 ΔQ    2 0  1   T  REV  T  iRREV  in quanto Q scambiato in una trasformazione reversibile è maggiore di quello scambiato in una irreversibile [Qrev > Qirrev]. Per capire quest’ultima affermazioni si può ragionare così: Se l’ambiente fornisce una quantità Q di calore al sistema si possono avere i seguenti due casi: - Il processo è reversibile per cui il calore Q viene integralmente trasformato in energia meccanica o elettromagnetica L; - Il processo è irreversibile, per cui per gli immancabili attriti ecc., solo una parte di Q (Q’) viene trasformato in energia L’, mentre una certa quantità Q” viene perduto in un lavoro L” di attrito. Il bilancio porta a L= L’+ L” (Q=Q’+Q”) e quindi a L> L’ e cioè a Q > Q’ o anche [Qrev > Qirrev]. In altre parole se si vuole produrre lo stesso lavoro con le due trasformazioni rev. e irrev. occorre somministrare una quantità maggiore di Q per i processi irrev. Si può pertanto concludere che nei processi irreversibili

n

Q i

i1

Ti



 0 e, in termini generali,

n

Q i

i1

Ti



0

Dove il segno = vale per le trasformazioni reversibili mentre il < per quelle irreversibili. Allo stesso risultato si può pervenire partendo dal teorema di Carnot relativo ai rendimenti delle macchine che lavorano con trasformazioni reversibili e irreversibili. Infatti dalla relazione irr  rev che enuncia il principio che “tutte le macchine reversibili che lavorano fra due termostati hanno lo stesso rendimento e nessun’altra macchina reale che operi fra gli stessi termostati può avere un rendimento maggiore” si può ricavare, con ovvi passaggi matematici

1

Q1 Q1 T   1 1 Q2 Q2 T2



Q2 Q1  T2 T1



Q2 Q1  0 T2 T1



Q2  Q1  0 T2 T1



Q2 Q1  0 T2 T1

C. Formulazione analitica del secondo principio della Termodinamica n

ΔQ i

 0 è detta disuguaglianza di Clausius ed esprime analiticamente il secondo Ti principio della termodinamica, cioè è l’espressione matematica del 2° principio della termodinamica nelle due formulazioni di Kelvin e Clausius. L’espressione 

i 1

Infatti, utilizzando per semplicità di dimostrazione l’espressione semplificata, relativa alle trasformazioni Q2 Q1   0 e ragionando per assurdo, si ha: irreversibili, T2 T1 1. Primo enunciato (Kelvin) “È impossibile … “. Se Q1 (calore restituito dal sistema all’ambiente) fosse nullo allora nella relazione resterebbe solo Q 2/T2 che sarebbe positivo, essendo Q2 > 0 e quindi non sarebbe verificata la disuguaglianza di Clausius; (cioè se non è valido l’ununciato di Kelvin non e valida la disuguaglianza di Clausius) 2. Secondo enunciato (Clausius) “È impossibile … “. Ammettiamo, per assurdo che esista un sistema a temperatura T1 che in un ciclo ceda spontaneamente all’ambiente che lo circonda avente temperatura T2 (con T2 > T1) una certa quantità di calore Q. Q2 Q1  Calcoliamo l’Entropia del ciclo utilizzando la relazione S  T2 T1 Osserviamo che sistema e ambiente si scambiano la stessa quantità di calore Q, pertanto |Q2| = |Q1| = Q e, per la convenzione sui segni, sarà Q2 < 0 mentre Q1 > 0 [il calore ceduto all'ambiente (refrigerante) è negativo; nel nostro caso l’ambiente riceve una quantità di calore –Q alla temperatura T2 mentre il sistema cede una pari quantità di calore alla temperatura T1 < T2]. Pertanto la formula dell’Entropia dovrà essere scritta

S

Q Q T T T T  1 1   Q      Q 1 2  Q 2 1  0 in contrasto con la disuguaglianza di Clausius T2 T1 T T T T T1T2  2 1 1 2

In entrambi i casi dunque si contraddice la relazione di Clausius; cioè se gli enunciati di Kelvin e Clausius del secondo principio fossero falsi sarebbe falsa anche la disuguaglianza di Clausius relativa alla variazione di Entropia.

3. Riepilogo e conclusione n



Q i



ΔQ 



ΔQ 

 0 all’esemplificazione della fig. 2 possiamo scrivere  12   12 0   T T  Irrev  T  Rev  i i1 Poiché la trasformazione che porta il sistema da 2 a 1 è per ipotesi reversibile, il primo addendo della relazione può essere sostituito con S = S1 – S2 cioè Adattando la

 2 ΔQ   2 ΔQ  S1  S 2   1  0 da cui  1  S 2 - S1   T Irrev T Irrev  

o anche

 2 ΔQ     1 T Irrev

S 2 - S1  

In base ai risultati ottenuti si può affermare che quando un sistema passa da uno stato iniziale 1 a uno finale 2, spontaneamente o a seguito di qualche processo di interazione con l’ambiente esterno, si ha: 2 ΔQ in un processo reversibile S 2 - S1  1 T 2 ΔQ in un processo irreversibile S 2 - S1  1 T In altre parole l’entropia di un sistema non subisce variazioni se le trasformazioni che in esso avvengono sono reversibili, aumenta invece se tali trasformazioni sono irreversibili. Nel caso particolare che il sistema sia isolato, per cui non ci sono interazioni con l’ambiente circostante (Q=0) nelle ultime due relazioni è nullo il secondo termine per cui esse si riducono a S2 = S1 in un processo reversibile S2 > S1 in un processo irreversibile





Proprietà dell’Entropia - è una grandezza estensiva: l’entropia complessiva di due sistemi aventi entropia rispettivamente SA ed SB è uguale alla somma delle entropie SAB = SA + SB - facendo interagire un sistema con un altro, l’entropia totale dei due sistemi deve sempre aumentare; al limite l’entropia totale resta costante se i processi sono tutti reversibili - se si sa che l’entropia di uno stato B [S(B)] è maggiore di quella di uno sto A [S(A)] si può concludere che il sistema si è evoluto dallo stato A allo stato B in quanto tale trasformazione ha comportato un aumento di entropia (principio dell’aumento di entropia).

Osservazione.  Abbiamo dimostrato che in un sistema isolato ogni trasformazione genera in esso una variazione di Entropia uguale a zero se le trasformazioni sono reversibili e maggiore di zero se sono irreversibili. Possiamo osservare che il nostro Universo è un sistema chiuso e isolato e che pertanto, poiché le trasformazioni che avvengono in esso sono irreversibili, la sua Entropia è in continuo aumento.  Esiste un parallelismo tra il trascorrere del tempo e la variazione di Entropia nel senso che “il tempo scorre nel verso a cui corrisponde un aumento continuo dell’Entropia”. E si potrebbe concludere con Clausius “una volta che l’Universo avrà raggiunto il valore massimo dell’Entropia si troverà in uno stato di morte immodificabile” (???? )

4. Interpretazione dell’Entropia La trattazione precedente ci ha portato a definire una funzione matematica che spiega in maniera esaustiva il secondo principio della termodinamica, ma il vero significato fisico di tale entità non credo sia ancora chiaro. Sulla base di studi portati avanti inizialmente da Maxwell è possibile avere un’idea più attinente alla fenomenologia fisica reale dei processi termodinamici. Utilizzando l’esempio esplicativo di Mawell: in un recipiente, diviso in due settori in uno dei quali è stato inserito del gas, il setto divisorio è dotato di una finestra che può essere chiusa o aperta da un diavoletto che consente alle molecole del gas di passare dal settore A (contenete il gas), a quello B originariamente vuoto. Tale diavoletto, agendo sullo sportello della finestra consente quindi alle molecole di A di passare in B e impedisce a quelle di B di ritornare in A. Il risultato finale della trasformazione è quello di far passare tutto il gas da A a B ed eventualmente viceversa. E’ stata realizzata quindi una trasformazione perfettamente reversibile. Il diavoletto avrebbe potuto anche far passare le molecole più veloci in B lasciando quelle più lente in A, creando quindi uno squilibrio termico (il calore passa da un corpo freddo ad uno più caldo). Se si pone l’uguaglianza diavoletto = natura si può capire che il processo non è del tutto impossibile, soprattutto se il numero delle molecole è basso. Per capire meglio quest’ultima affermazione diamo innanzi tutto la def. di probabilità di un evento. Per es. che probabilità ho di indovinare il risultato del lancio di una moneta (T-C)? essendo due gli stati possibili (o esce Testa o esce Croce) ho la probabilità pari a ½ (o del 50%). Che probabilità ho di indovinare il risultato del lancio di un dado? 1/6. Che probabilità ho di indovinare il risultato dell’estrazione di un numero al lotto? 1/90 Definizione di probabilità di un evento: Prendiamo in considerazione per semplicità una scatola contenete prima 1 moneta, poi 2, poi 3 e così via e calcoliamo le probabilità dei vari casi possibili che si possono ottenere dopo aver opportunamente agitato la scatola. N° monete elenco casi possibili n° casi possibili 1 2 3 4 … 10 … 100 … 1000 … 1000000

TC TT TC CT CC TTT TTC TCT CTT TCC CTC CCT CCC TTTT TTTC TTCT TCTT CTTT TTCC TCTC TCCT CTTC CTCT CCTT TCCC CTCC CCTC CCCT CCC

………………………………….. …………………………………. ………………………………… …………………………………

21 = 2 22 = 4 23 = 8 24 = 16 ………. 210 = 1024 ………. 2100 ………. 21000 ………. 21000000 = ???

Nell’esempio a 4 monete si può vedere che, se le monete sono indistinguibili tra loro, come lo sono le molecole di un gas, la P(TTTT) = P(CCCC) 1/16 P(TTTC) = P(TCCC) = 4/16 P(TTCC) = 6/16 Cosa ci aspetteremo di trovare nella scatola contenente 1.000.000 di monete? All’incirca 500.000 T e altrettante C. Cioè uno di quegli stati ai quali compete la probabilità maggiore. In modo analogo un sistema termodinamico composto da n moli e quindi da n .1023 molecole lasciato libero di evolversi si porterà verso quello stato al quale compete la più alta probabilità. Che probabilità si ha che le molecole dell’es. di Maxwell passino tutte dallo scomparto A a quello B, supponendo che il gas sia esattamente di una mole? (1/2)^ 1023 = 0,000000000….000000000000…000000 ….1 = praticamente 0!!!

Per meglio trarre le conclusioni premettiamo qualche considerazione e definizione. a. Abbiamo già detto che lo stato di un sistema fisico è dato dall’insieme delle variabili macroscopiche che permettono di identificare le proprietà del sistema. Queste variabili per un sistema gassoso sono (V;p;T). Pertanto tali variabili determinano lo stato macroscopico/stato termodinamico (o macrostato) del sistema. b. La conoscenza del modello atomico e molecolare della materia ci permette di definire un altro concetto quello di stato microscopico/stato dinamico (o microstato) che può essere definito come “una precisa configurazione dei suoi costituenti microscopici” e viene individuato normalmente dalla coordinate dinamiche (x;y;z;v) o più brevemente (per quanto detto nella teoria cinetico molecolare) da (x;vx) Il microstato è determinata quando si conoscono i valori delle proprietà fisiche dei costituenti microscopici di quel particolare sistema, come ad es. masse, posizioni, velocità di ciascuna molecola.

c.

Ad ogni microstato si può associare uno ed un solo macrostato, le cui proprietà sono definite dai valori medi o totali delle grandezze che caratterizzano il microstato. Per intenderci ad es. la T è definita dall’energia cinetica media delle molecole (teoria cinetica molecolare), ecc.

d. In generale, a ogni macrostato si può associare molti microstati (tutte quelle configurazioni di microstati che forniscono gli stessi valori medi delle variabili termodinamiche (V,p,T). In altre parole un macrostato è individuato da tutti quei microstati aventi le stesse medie delle coordinate microscopiche o dinamiche. e. Si definisce molteplicità (o probabilità termodinamica) M() del macrostato  il numero di microstati diversi che originano . Un esempio chiarificatore dei punti (d) ed (e) che ci porta a ragionare in termini di sistemi gassosi è quello che si riffa all’es. di Maxell. Per semplicità consideriamo i due recipienti A e B il primo contenente 8 molecole macroscopicamente indistinguibili, ma microscopicamente distinguibili (per es. 8 molecole di gas diversi) e il secondo vuoto. Determiniamo le molteplicità del macrostati possibili. Il tutto è chiarito dalla tabella seguente: n° di molecole che si trovano nello scomparto A scomparto B  1 8 0 2 7 1 3 6 2 4 5 3 5 4 4 6 3 5 7 2 6 8 1 7 9 0 8

Molteplicità del macrostato corrispondente M() 1 8 28 56 70 56 28 8 1 Totale 256

Probabilità del macrostato P() 1/ 256 8/256 28/256 56/256 70/256 56/256 28/256 8/256 1/256

Come si può vedere ad es. il macrostato composto da 6 molecole in A e 2 in B ha una molteplicità di 28 microstati, mentre quello costituito da 4 molecole nello scomparto A e 4 in B ha una molteplicità di 70 microstati. Dopo un lasso di tempo brevissimo questut’ultima configurazione è certamente quella che più facilmente constateremo essere realizzata in quanto ad essa compete la probabilità maggiore. Anche in questo esempio si può capire che se il n° delle molecole cresce da 8 ad es a 10 23 la molteplicità avente il più alto valore e quindi il macrostato più probabile è quello che prevede metà delle molecole in A e metà in B! Al macrostato “tutte le molecole in A e nessuna in B” è associato un solo microstato. Occorre stare attenti che a quest’ultimo macrostato non si è negata l’impossibilità verificarsi, ma semplicemente che una tale eventualità è praticamente irrealizzabile e tale impossibilità cresce col crescere del numero dei componenti il sistema. Ovviamente ai macrostati 1 e 9 compete il massimo ordine mentre al 5 il massimo disordine, ciò perché mentre per i primi due abbiamo la minima indeterminazione sulla posizione delle particelle nella situazione 5 si ha la massima indeterminazione. “L’entropia misura la probabilità dell’evoluzione di un sistema verso quello stato di massima probabilità al quale compete il massimo disordine e quindi il massimo di Entropia”.. Sulla base delle osservazioni sulle proprietà di cui gode la funzione entropica si può dimostrare che il legame matematico che lega l’Entropia associata ad uno stato  e la sua molteplicità W() che tale stato si presenti [P(A)] è espresso da S() = k ln [W()] [dove k = costante di Boltzmann e ln = logaritmo naturale o neperiano (loge)]