oznaczanie ciepła spalania substancji organicznej w kalorymetrze

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII

I

TECHNOLOGII POLIMERÓW

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM (BOMBIE KALORYMETRYCZNEJ)

Opiekun:

Krzysztof Karoń

Miejsce ćwiczenia:

Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów, sala nr 210

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

I.

2

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie pomiaru ciepła spalania substancji organicznej w bombie kalorymetrycznej a następnie obliczenie zmiany standardowej entalpii molowej tworzenia badanego związku.

II.

WSTĘP TEORETYCZNY (WPROWADZENIE, PODSTAWY TEORETYCZNE)

Procesem spalania nazywamy reakcję danej substancji z tlenem, w wyniku której powstają proste produkty takie jak H2O(c), CO2(g), N2(g) itd. Spalanie substancji organicznej o wzorze sumarycznym CaHbOc przebiega zgodnie z równaniem: b c b  C a H b Oc +  a + − O2 ( g ) → aCO2 ( g ) + H 2 O + QV 4 2 2  QV jest to ciepło spalania w stałej objętości równe ∆U, gdzie ∆U oznacza zmianę energii wewnętrznej układu. Związek między ciepłem spalania w stałej objętości QV, qa ciepłem reakcji pod stałym ciśnieniem Qp wynika z zależności między entalpią H, a energią wewnętrzną układu U. def .

H = U + pV gdzie: p - ciśnienie, V - objętość.

Stąd;

Q p = Qv + ∆( pV ) w stałej temperaturze Przy założeniu, że produkty i substraty występujące w stanie gazowym zachowują się jak gaz doskonały: ∆( pV ) ≈ RT∆n g gdzie: ∆ng – zmiana liczby moli reagentów gazowych w procesie spalania,

∆n g = Σn prod ( g ) − Σn sub ( g )

czyli:

(∆H )V ,T

= ∆U + ∆n g RT

Mając entalpie spalania, można z prawa Hessa znaleźć entalpie tworzenia danego związku, zdefiniowana jako zmianę entalpii w procesie powstawania 1 mola badanej substancji z pierwiastków w ich stanie podstawowym (najbardziej stabilnym występującym w naturze).

aCO 2 ( g ) +

 b c b H 2O (c ) → C a H b O c (s ) + a + − O 2 ( g ) ∆H 1 = − ∆ sp H C a H bOc  2 4 2 aC (grafit + aO 2 ( g ) → aCO 2 ( g ) ∆H 2 = a ⋅ ∆ tw H CO 2 s) b b b b H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → H 2O (c ) ∆H 3 = ⋅ ∆ tw H H 2O 2 4 2 2

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

aC (grafit + s)

3

b c H 2 ( g ) + O2 ( g ) → C a H b Oc ∆H = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆H 3 2 2 b ∆ tw H Ca H b Oc = a ⋅ ∆ tw H CO2 + ⋅ ∆ tw H H 2O − ∆ sp H Ca H bOc 2

Do pomiaru ciepła spalania nie wybuchowych, palnych substancji organicznych stosuje się kalorymetr diatermiczny (bombę kalorymetryczną). Spalanie następuje w atmosferze tlenu pod ciśnieniem 20-30 bar. Budowę bomby kalorymetrycznej przedstawia rysunek 1. Wszystkie zakrętki i zawory w bombie zamyka się ręką, bez użycia klucza. Podczas pomiaru bomba zanurzona jest w wodzie, której temperaturę mierz się termometrem rtęciowym umożliwiającym odczyt z dokładnością do 0,01 K.

III.

WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura Bomba kalorymetryczna, termometr, naczyńko wagowe Odczynniki Kwasy: ftalowy (C6H4(COOH)2), bursztynowy (HOOC-CH2-COOH), benzoesowy (C6H5COOH) A. PRZYGOTOWANIE PASTYLKI SUBSTANCJI ORGANICZNEJ Do sporządzenia pastylki służy prasa o napędzie ręcznym. W naczyńku wagowym należy odważyć około 0.8 g badanej substancji z dokładnością do 0.0002g. Ze zwoju drutu oporowego odciąć kawałek o długości około 10 cm i zważyć na wadze analitycznej. W środku drucika uformować spiralę (około 4-5 zwojów) przez nawinięcie go na pręcik o średnicy 2 mm. Spiralę umieścić w prasie wyprowadzając końce drucika, przez specjalne wyżłobienia, na zewnątrz. Wsypać do komory prasy odważoną substancję i sprasować pastylkę. Następnie wyjąć wkładkę środkową znajdującą się między podporą a tuleją formująca i naciskając tłokiem wyjąć pastylkę. Drucik powinien być wprasowany w środek pastylki. Pastylkę wraz z drucikiem należy zważyć na wadze analitycznej. Ważenie wykonać bezpośrednio w tyglu stalowym o znanej masie. B. PRZYGOTOWANIE BOMBY DO POMIARU. Z korpusu bomby kalorymetrycznej (1) po odkręceniu samouszczelniającej nakrętki (3) wyjąć głowicę (2) i umieścić ją w statywie. Umieścić w uchwycie (10) tygiel stalowy, włożyć do niego pastylkę końce drucików umocować w zaciskach drutu zapłonowego (11) na elektrodach. Następnie do korpusu bomby ustawionego na podstawie umocowanej trwale do szafki wlać pipetą 3 ml wody destylowanej, nałożyć głowicę na korpus bomby i szczelne zamknąć bombę. Przenieść bombę na podstawkę obok butli z tlenem i wykręcić z zaworu

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

4

Okular do odczytu temperatury (z podœwietlaczem) Do pulpitu sterowniczego Pokrętło regulacji położenia okularu

Motor mieszadła

Wibrator termometru Pokrywa odbieralnika ciepła Mieszadło Termometr z dokładnością 0.01 K

Odbieralinik ciepła - woda

Bomba “właściwa” opis poniżej

Do zapłonu elektrycznego T len z butli (7) Zawór radełkowy Gumowa uszczelka

(3) Stalowa zakrętka szczelnie zamykająca T len pod wysokim ciśnieniem

(11) Zaciski utrzymujące drucik oporowy

(10) tygiel stalowy

Pastylka próbki zawieszona na druciku oporowym

Stalowa obudowa bomby

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

5

wylotowego bomby (6) wkręt specjalny. Do wolnego zaworu wlotowego bomby wkręcić wolny koniec kapilary łącznikowej. Następnie otworzyć zawór wlotowy bomby (7) przez wkręcenie uchwytu radełkowego zgodnie z ruchem wskazówek zegara. Następnie wyregulować reduktor na butli z tlenem na ciśnienie wyjściowe 3 MPa i przepłukać bombę tlenem. Po chwili należy zamknąć zawór wylotowy bomby przez wykręcenie uchwytu radełkowego w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara do oporu i napełnić bombę tlenem. Po zamknięciu dopływu tlenu do bomby i zamknięciu zaworu na butli odłączyć kapilarę łącznikową od bomby kalorymetrycznej i wykręcić wkręt specjalny zaworu wlotowego. UWAGA: Żadnej części bomby kalorymetrycznej, reduktora i butli z tlenem nie wolno smarować tłuszczem. Zanieczyszczenie tłuszczami stwarza niebezpieczeństwo wybuchu.

Na kołki kontaktowe bomby wcisnąć przewody elektryczne poczym przenieść do kalorymetru w pozycji pionowej i wstawić do naczynia kalorymetrycznego. Bomba powinna być zanurzona w wodzie do1/3 wysokości zaworu wylotowego. Jeśli z bomby wydzielają się pęcherzyki gazu, bomba jest nieszczelna. W takim przypadku należy wyjąć bombę z naczynia kalorymetrycznego, osuszyć ścierką i wypuścić z niej tlen. Odkręcić zakrętkę samouszczelniającą i usunąć nieszczelność pod okiem asystenta. C. WYKONANIE POMIARU 1. 2. 3.

4. 5. 6. 7. 8.

9.

Połączyć przewód zapłonowy z pulpitem sterowniczym. Wprowadzić do naczynia kalorymetrycznego mieszadło mechaniczne, nakryć jedną połowę naczynia kalorymetrycznego pokrywa z winiduru. Wprowadzić termometr kalorymetryczny do naczynia kalorymetrycznego zwalniając dociskacz gumowy i luzując śrubę na wibratorze Zbiornik rtęci termometru kalorymetrycznego powinien sięgać połowy wysokości bomby. Mieszadło i termometr nie mogą dotykać bomby kalorymetrycznej. Zamknąć drugą połowę naczynia kalorymetrycznego pokrywą z winiduru. Włączyć wtyczkę kalorymetru do gniazdka sieciowego. Włączyć przyciski – sieciowy, mieszadła mechanicznego, wibratora. Wibrator uderza i termometr w równych 60 sekundowych odstępach czasu. Odczekać 5-10 min. W celu wyrównania temperatury w kalorymetrze. Włączyć przycisk podświetlacza termometru. Włączyć przycisk sygnalizacji dźwiękowej, co spowoduje odezwanie się brzęczka w momencie odczytu temperatury, który dodatkowo sygnalizuje zapalenie się czerwonego, górnego punktu świetlnego i ekraniku. Odczyty temperatury należy prowadzić z dokładnością do 0.01 K. Do przesuwania podświetlacza i lupy służy pokrętło znajdujące się na podświetlaczu. Prowadzić odczyty temperatury okresu początkowego co 60 s przez 5 minut. Podczas odczytów temperatury, kreskę skali znajdującą się pod kapilarą, najbliższą słupka rtęci patrzący powinien widzieć jako linię prostą. Po ostatnim odczycie temperatury okresu początkowego nacisnąć przycisk zapłonowy obserwując czy lampka kontrolna zapłonu zapaliła się i zgasła. Z chwilą zgaśnięcia lampki zwalnia się przycisk zapłonowy. Jeśli lampka świeci się przez cały czas przy naciśniętym przycisku pomiar należy przerwać gdyż świadczy to o niespaleniu się drucika oporowego. Okres główny rozpoczyna się

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

6

momencie zapłonu pomiary notować w tabeli wg. wzoru zamieszczonego poniżej Notować temperaturę okresu głównego co 30 sekund i następnie temperatury okresu początkowego. Okres końcowy rozpoczyna się w momencie gdy zmiany temperatury są stałe w czasie. Po ostatnim odczycie temperatury wyłączyć mieszadło magnetyczne, wibrator, podświetlacz termometru, sygnalizator dźwiękowy oraz główny wyłącznik sieciowy. Wyjąć z naczynia kalorymetrycznego termometr i mieszadło. Odłączyć przewód zapłonowy bomby od pulpitu sterowniczego. Wyjąć bombę i umieścić ją na podstawce, osuszyć bombę ściereczką. Wypuścić gazy spalinowe z bomby przez otwarcie zaworu wylotowego. Otwarcie zaworu następuje przez wkręcenie zaworu radełkowego w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara. Okręcić zakrętkę samouszczelniającą, wyjąć głowicę i ustawić ją w statywie. Sprawdzić w tyglu i bombie czy nasępiło całkowite spalenie próbki paliwa. Wyjąć tygiel i wyczyścić go ostrożnie. Zdjąć spod tulejek zaciskowych resztki niespalonego drutu oporowego i zważyć je.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.

W trakcie ćwiczenia należy zarejestrować: • Zmiany temperatury w czasie l.p. Liczba odczytów temperatury 1 2 3 4 5 6 • • • • • • • •

temperatur a T

Temperaturę wody w płaszczu kalorymetrycznym Temperaturę wody w naczyniu kalorymetrycznym Temperaturę otoczenia Masę drucika oporowego Masę niespalonej próbki Masę tygla Masę tygla z pastylką substancji organicznej i wyprasowanym drucikiem Masę substancji organicznej

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

7

IV. ZASADY BEZPIECZEŃSTWA I UTYLIZACJ ODPADÓW UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia.

ODCZYNNIK Kwas bursztynowy HOOC-CH2-COOH

Kwas ftalowy C6H4(COOH)2

Kwas benzoesowy C6H5COOH

KLASYFIKACJA Substancja drażniąca (X)

Substancja drażniąca (X)

substancja szkodliwa (C08), Substancja drażniąca (X)

ZAGROŻENIA R:36/37/38, drażniący dla oczu, układu oddechowego i skóry.

R: 36/37/38, drażniący dla oczu, układu oddechowego i skóry.

R: 22/36/37/38 , szkodliwy po spożyciu, drażniący dla oczu, układu oddechowego i skóry.

ŚRODKI BEZPIECZEŃSTWA S: 26-36 w przypadku kontaktu z oczami, przemyć natychmiast dużą ilością wody i skonsultować z lekarzem, używać odpowiedniej odzieży ochronnej S: 15-17-26-36, przechowywać z dala od źródeł ciepła, przechowywać z dala od materiałów palnych, w przypadku kontaktu z oczami, przemyć natychmiast dużą ilością wody i skonsultować z lekarzem, używać odpowiedniej odzieży ochronnej. S: 15-16-26-36, przechowywać z dala od źródeł ciepła, przechowywać z dala od źródeł ognia, nie palić, w przypadku kontaktu z oczami, przemyć natychmiast dużą ilością wody i skonsultować z lekarzem, używać odpowiedniej odzieży ochronnej.

POSTĘPOWANIE Z ODPADAMI

BRAK ODPADÓW (W trakcie ćwiczenia następuje spalenie odczynnika) BRAK ODPADÓW (W trakcie ćwiczenia następuje spalenie odczynnika)

BRAK ODPADÓW (W trakcie ćwiczenia następuje spalenie odczynnika)

IV. OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Wykonać wykres zależności temperatury od czasu pomiaru. 2. Określić zmianę temperatury metodą opisaną w pozycji literaturowej [4] na stronach 187-189. 3. Obliczyć poprawkę na straty ciepła, z rozszerzonego wzoru Regnaulta Pfaundlera, niezależnie od czasu trwania okresu głównego:

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

v0 =

T 0/ − T n/ oraz n/

∑ υ = n ⋅v 0 +

v =

8

T 0// − T n// n //

gdzie: T0 - temperatura wody na początku: / - okresu początkowego, // - okresu końcowego Tn - temperatura wody na końcu: / - okresu początkowego, // - okresu końcowego / n - ilość półminutowych okresów w okresie początkowym n// - ilość półminutowych okresów w okresie końcowym.

 v − v 0  n −1 T −T n ⋅  ∑ (T ) + 0 − nT ′ T ′ − T ′′  1 2  gdzie dodatkowo: T - średnia temperatura wody w: / - okresie początkowym, // - okresie końcowym, T0, Tn, T - temperatury okresu głównego.

Odczytując z wykresu zmianę temperatury wody w odbieralniku ciepła (∆T) jako różnicę między pierwszą temperaturą okresu końcowego a ostatnią temperaturą okresu początkowego, uwzględniając poprawkę na straty cieplne otrzymujemy skorygowaną (prawdziwą) zmianę temperatury wody w odbieralniku: ∆T skor . = ∆T + ∑ υ 4. Obliczyć ciepło spalania substancji organicznej w następujący sposób: • ułożyć bilans energetyczny procesów jakie zaszły w bombie. Suma wszystkich przemian przy założeniu adiabatyczności kalorymetru powinna równać się 0.

K ⋅ ∆T popr . + m dr . ⋅ q dr . + m próbki ⋅ qv = 0 gdzie: qv - ciepło wydzielone przy spalaniu danej masy próbki - mpróbki, qdr. - ciepło spalania drucika = - 6.688 kJ g-1, mdr. - masa spalonego drucika, K - pojemność cieplna kalorymetru wraz z wodą w odbieralniku (analog ciepła właściwego wody)

•

z powyższego bilansu wyliczyć ciepło spalania substancji, poprzez przekształcenie poniższego wzoru: Mr Qv = − K ⋅ ∆T popr . + m dr . ⋅ q dr . ⋅ m próbki

(

1

mola

badanej

)

gdzie: Mr - masa molowa badanej substancji.

•

Następnie znaleźć ∆298 sp H

z zależności:

( ∆H )V ,T = QV + ∆n g RT

OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ W KALORYMETRZE DIATERMICZNYM

∆n g =

∑n prod .

g

−

∑n subst .

9

g

przy czym za temperaturę dla jakiej wyznaczono daną entalpię spalania, przyjąć średnią temperaturę okresu głównego z dokładnością 1 K. Zatem: ∆ sp H = ∆ sp H 298 5. Obliczyć ∆twH korzystając z zależności dokładnie przedstawionej w części teoretycznej b ∆ tw H Ca H bOc = a ⋅ ∆ tw H CO2 + ⋅ ∆ tw H H 2O − ∆ sp H Ca H bOc 2 Przy czym wartości zmian entalpii tworzenia CO2 oraz H2Onależy przyjąć: −1 ∆298 tw H CO 2 ( g ) = −398.511kJ ⋅ mol ∆298 . kJ ⋅ mol −1 tw H H 2O ( c ) = −285838

V. PYTANIA KONTROLNE 1. 2. 3. 4.

Jak definiujemy ciepło spalania? Co to jest pojemność cieplna kalorymetru i co się na nią składa? Omówić prawo Hessa Jakie znasz rodzaje pomiarów kalorymetrycznych?

VI.

LITERATURA

1. A. Dorabialska, Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej, PWN 1955, str. 304338. 2. J. Izydorczyk, J. Salwiński, Wincenty Turek, Zbigniew Uziel Skrypt uczelniany nr 2072, Zbiór zadań obliczeniowych z chemii fizycznej, cz. II, Gliwice 1997, str.1923. 3. P. W. Kisielewa, Zbiór zadań rachunkowych z chemii fizycznej, PWN 1970. 4. Praca zbiorowa, Skrypt uczelniany nr 705 Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej część I, Gliwice 1978, str.187-189

Wersja z dnia 01.10.2010