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Lezione 12 Luglio 2000 – Introduzione alla fisica dello stato solido 1.

Struttura della materia solida

In questo capitolo si affrontano gli aspetti essenziali delle teorie e delle osservazioni sperimentali rivolti allo studio della materia allo stato solido. In questo campo di ricerca, estremamente vasto ed articolato, vengono messi alla prova i modelli e le predizioni della meccanica quantistica al cospetto di insiemi grandissimi di particelle (atomi, ioni, molecole) legate fra loro per costituire i materiali che quotidianamente osserviamo ed utilizziamo in innumerevoli occasioni. Benché tali materiali siano pressoché illimitati nelle loro differenze di aspetto, sostanza, proprietà, caratteristiche chimiche, fisiche, meccaniche, e così via, l’approccio tecnico della scienza fisica consente una classificazione relativamente semplice e schematica di sostanze solide in termini di poche e bene definite proprietà generali. C’è una prima, piuttosto ovvia distinzione fra sostanze allo stato gassoso (nelle quali le interazioni fra i costituenti “elementari” sono trascurabili o comunque piccole), allo stato liquido (per le quali la teoria, benché consolidata sul fronte della simulazione numerica, sia ancora insoddisfacente da punti di vista più fondamentali), e sostanze solide. Queste ultime possono essere differenziate in due grandi famiglie. Da un lato, vi sono i solidi cristallini, per i quali è possibile considerare una struttura regolare, ordinata, basata su un “reticolo” di particelle (atomi, ioni, molecole) che, oltre ad obbedire alle leggi della meccanica quantistica nelle loro interazioni, presentano una caratteristica di sistematica previdibilità nella collocazione spaziale. Un po’ come pensare ad una costruzione di mattoni disposti secondo una sequenza ordinata ed egualmente ripetuta in tutto lo spazio a disposizione. Dall’altro lato, esistono sostanze amorfe, nelle quali i “mattoni” non sono più collocati in modo ordinato ma “ammucchiati” senza regole di ordine spaziale di alcun genere. Benché molti sistemi solidi di interesse fondamentale ed applicativo ricadano in questa categoria (basti pensare ai vetri), la loro descrizione è molto complessa e non verrà affrontata in questo corso. Ci interessiamo dunque solo di solidi cristallini, per i quali, come già detto, è possibile parlare di un reticolo, ossia di un ordinamento spaziale che si può pensare esteso indefinitamente, in corrispondenza del quale si collocano i “mattoni” che costruiscono il solido in esame. Tali mattoni (come già detto, atomi, ioni o molecole) non vanno pensati come entità statiche, immobili, puntiformi, bensì come unità strutturate nonché in moto più o meno pronunciato a seconda delle situazioni, interagenti con altre unità vicine o prossime. Ciononostante, l’idea di avere tali entità di materia disposte secondo una struttura “in media” ordinata, consente semplificazioni e previsioni molto efficaci del comportamento fisico-chimico della sostanza considerata. Vedremo come le proprietà “esterne” (colore, risposta meccanica) e quelle “interne” (elettriche, magnetiche, termiche) delle sostanze a struttura ordinata siano ottenibili nel linguaggio della meccanica quantistica in termini relativamente semplici. Un altro aspetto importante dello studio di strutture solide cristalline è che per esse esistono tecniche di indagine sperimentale (essenzialmente studi di diffrazione di raggi X e di neutroni) che, sfruttando interamente proprio la regolarità del reticolo di queste sostanze, consentono di ottenere informazioni dettagliate ed attendibili sulle proprietà della materia considerata. 2.

Solidi ionici

Nello studio delle molecole, si sono considerati legami di tipo ionico, che si instaurano in presenza di atomi differenti i quali, a causa di uno sbilancio di carica indotto e rafforzato tra di essi, si attirano reciprocamente. Una situazione del tutto simile esiste in quella classe di solidi cristallini i cui componenti sono atomi con forti differenze di elettronegatività e sono disposti secondo strutture spaziali che ottimizzano lo “impacchettamento” degli atomi stessi. Una delle strutture di base più ricorrenti è quella cubica, con atomi (ioni) collocati ai vertici di un reticolo di cubi. A seconda del tipo di atomi coinvolti, l’impacchettamento può condurre a due strutture distinte, quella a corpo centrato (bcc, body-centered cubic) e quella a facce centrate (fcc, face-centered cubic). Come Introduzione alla fisica dello stato solido - 1

raffigurato, entrambe le strutture conducono ad un’elevata densità di atomi. L’energia complessiva del sistema può essere calcolata a partire da due contributi fondamentali. Si ha l’attrazione/repulsione di natura coulombiana, elettrostatica, ed una repulsione di natura quantistica, dovuta (come nel caso delle molecole a carattere ionico) all’impossibilità di avvicinare oltre una minima distanza gli ioni a causa della repulsione fra cariche omonime (protoni ed elettroni) ma reticolo cubico anche a causa dell’azione del principio di Pauli sul semplice riempimento degli orbitali atomici da parte degli elettroni chiamati in causa. Il reticolo fcc è leggermente più compatto del bcc, ma la configurazione del solido dipende da vari fattori, inclusa la temperatura, oltre reticolo fcc naturalmente agli atomi che costituiscono il materiale. L’esempio più tipico di solido fcc è il cloruro di sodio (sale da cucina, NaCl), che si può dunque pensare come una struttura regolare di ioni Na+ e Cl collocati alternativamente sui vertici e sulle facce dei cubi costituenti il reticolo. Un caso invece tipico di reticolo bcc è il cloruro di cesio, CsCl. Questi solidi hanno un’energia di coesione che può essere calcolata con un’operazione che tenga conto delle interazioni fra tutti gli ioni del reticolo. Nel caso di NaCl, ad esempio, osserviamo che ogni ione di sodio ha sei primi vicini di cloro a distanza R (il lato della “cella unitaria”), e 12 secondi vicini di sodio a distanza R(2)1/2. Il conteggio può proseguire, per ottenere una serie di termini a segno alterno (attrazione/repulsione coulombiana per ioni di segno opposto/eguale) che lentamente converge ad un valore negativo per l’energia reticolo bcc elettrostatica del singolo ione. Per il cloruro di sodio si ottiene la seguente espressione:

UC  

e2 40

 6  12 8 e2         , 40 R  R R 2 R 3 

in cui la costante , detta costante di Madelung, dipende dalla struttura del reticolo e per NaCl vale 1.748, mentre per CsCl (reticolo bcc) vale 1.763. Dobbiamo ovviamente aggiungere a quest’energia anche la repulsione quantistica/elettrostatica sopra citata. Un modello ragionevole e semplice suggerisce di adottare un termine del tipo A/Rn, con A ed n da determinare a seconda del solido considerato. L’energia totale di uno ione è dunque data dalla somma di UC e del termine repulsivo. Ci si aspetta dunque di ottenere una dimensione reticolare di minima energia, semplicemente calcolando la derivata CsCl NaCl dell’energia ionica rispetto la coordinata reticolare R. Il risultato è solitamente assegnato esprimendo il parametro A dell’energia repulsiva in funzione delle altre grandezze coinvolte. L’esponente n è infatti determinabile in modo indiretto a partire da misure di proprietà meccaniche legate alla compressibilità del cristallo. Si ottiene in definitiva che l’energia di legame dello ione minima è data da

E B   E ( Rmin )  

e2  1  1   . 40 R0  n 

L’energia di coesione del solido (l’energia richiesta per separarlo in tutti i suoi costituenti ionici, ovvero l’energia richiesta per costruire l’intero cristallo) è data dall’energia di legame di ciascuno ione moltiplicata per il numero totale di ioni. EB rappresenta infatti l’energia di legame di un singolo Introduzione alla fisica dello stato solido - 2

ione dovuta all’interazione con tutti gli altri ioni del reticolo. Per ottenere l’energia di coesione di una mole di ioni (NA ioni) dobbiamo prendere EB dimezzata (per non contare due volte il contributo di legame ionico), considerare 2NA coppie di ioni e dunque l’energia di coesione è EC=(EB/2)(2NA)=EBNA. La figura mostra l’andamento dei due contributi energetici per un singolo ione. Come conseguenza della struttura sopra descritta, i cristalli ionici presentano in generale caratteristiche di elevata stabilità meccanica e durezza (per la compattezza del reticolo), sono conduttori elettrici estremamente poveri (non ci sono elettroni disponibili, essendo tutti impegnati nel legame ionico), hanno temperature di fusione/evaporizzazione molto elevate (il legame ionico è dell’ordine di qualche eV, corrispondente a temperature dell’ordine di qualche migliaio di gradi), sono trasparenti alla radiazione visibile (fotoni in questo campo di frequenze hanno energie non utili per l’eccitazione degli elettroni disponibili nel cristallo) ma assorbono fortemente nell’infrarosso, come è possibile verificare assumendo che la forza di richiamo fra gli ioni Energie in un cristallo ionico (NaCl) sia elastica ed inserendo i valori tipici di un solido ionico. Sono infine solidi solubili in acqua ed in altri liquidi polari, ossia con molecole che presentano un dipolo elettrico permanente, in grado di esercitare una forza sufficiente a rompere il legame ionico. 3.

Solidi covalenti

In totale analogia con il caso delle singole molecole covalenti, è possibile osservare solidi cristallini i cui costituenti sono impegnati in legami con completa condivisione degli elettroni nei livelli disponibili, ossia senza bisogno di chiamare in causa interazioni di natura elettrostatica. In questo limite, si parla di solidi o cristalli covalenti, caratterizzati (come nel caso delle molecole corrispondenti) da legami fortemente direzionali (basti pensare alle ibridizzazioni sp dei composti del carbonio). A tale proposito, una struttura reticolare molto conosciuta è quella del carbonio nella forma di diamante, nella quale il reticolo ripete una singola cella tetraedrica nello spazio, come raffigurato. I solidi cella tetraedrica del covalenti presentano caratteristiche carbonio spesso molto differenti da quelle dei solidi ionici, essendo ovviamente altrettanto differente la loro reticolo del diamante composizione. E’ peraltro più difficile definire un insieme di proprietà comuni per i solidi covalenti, che presentano spesso differenze notevoli di comportamento chimico fisico. Il diamante è trasparente e compatto per l’elevata energia di legame, mentre germanio e silicio (sempre covalenti) sono opachi alla radiazione visibili e riflettenti. Il diamante fonde a temperature molto elevate, germanio e silicio a temperature relativamente più basse. Anche le proprietà elettriche sono estremamente differenti, come avremo occasione di riprendere in seguito parlando di semiconduttori. 4.

Solidi molecolari

Nei solidi ionici e covalenti non è possibile parlare di molecole, in quanto la loro identità è del tutto dissolta nella struttura reticolare del sistema. Esistono però in natura sostanze solide nelle quali le Introduzione alla fisica dello stato solido - 3

molecole mantengono la loro identità e si uniscono con legami di natura ancora una volta elettrostatica, benché di minore intensità. Un caso tipico è costituito dai composti solidi dell’acqua o di altre sostanze formate da molecole polari (il ghiaccio, ad esempio). In esse le molecole si uniscono in strutture cristalline grazie a forze elettrostatiche dipolari. Anche sostanze non polari, ossia le cui molecole non posseggono un momento permanente di dipolo elettrico, possono formare strutture solide cristalline. Questo è reso possibile ancora una volta da interazioni molto deboli fra dipoli non permanenti ma indotti dai continui moti rapidissimi interni ai singoli atomi o molecole. Un caso tipico è quello degli aggregati solidi di gas inerti (che solidificano in forma cristallina secondo varie forme reticolari) o di aggregati solidi di molecole più complesse (dimeri e polimeri). Il legame supportato da dipoli non permamenti è usualmente ricondotto ad un’interazione efficace che è nota come potenziale di Van der Waals. Esistono infine solidi nei quali gli elettroni più esterni sono così poco legati agli atomi originari da potere essere “condivisi” dai centri reticolari, portando ad una struttura nella quale gli elettroni sono visti come un “mare” o un “gas” di particelle che, oltre ad “incollare” fra loro gli ioni atomici (i centri del reticolo), forniscono un efficace mezzo di conduzione sia elettrica che termica. Questi solidi, che spesso presentano una struttura reticolare di tipo esagonale compatta (raffigurata), sono detti solidi metallici e ad essi viene dedicato uno studio specifico. E’ anche importante sottolineare che la classificazione qui presentata (come tutte le classificazioni) non può essere rigidamente assunta come unico schema di appartenenza delle innumerevoli varietà di materiali presenti in natura o prodotti artificialmente. In molti casi si osserveranno caratteristiche miste di comportamento. Nella forma cristallina del carbonio detta grafite, ad esempio, convivono modalità covalenti di legame (si forma un reticolo compatto piano a celle esagonali di atomi di atomi) e modalità molecolari (i vari piani covalenti sono reticolo esagonale sovrapposti e legati da forze deboli di natura dipolare). Il risultato è che i vari piani (che possono essere pensati come immense molecole nella forma di griglie esagonali) possono scorrere facilmente uno sull’altro, ciò che conferisce alla grafite le ben note proprietà lubrificanti. 5.

Teoria delle bande elettroniche

La maggior parte delle proprietà dei solidi può essere compresa, o quantomeno inquadrata con proprietà, nell’ambito di una teoria che esplicitamente tenga conto del modo in cui i livelli energetici a disposizione degli elettroni in un solido si modificano in virtù del grandissimo numero di particelle interagenti. Si consideri, ad esempio, l’interazione fra due atomi di 3s sodio, ciascuno portatore di un elettrone spaiato nel livello 3s. Come precedentemente studiato, gli atomi eguali, a partire da distanza molto grande, combinano i livelli inizialmente degeneri (con eguale energia) in due livelli con funzioni d’onda che sono combinazioni diverse degli stati atomici separati. Il risultato è che si ottengono due energie 3s associate a configurazioni leganti e non-leganti dei due atomi. Se il numero degli atomi di sodio aumenta, la procedura qui delineata è essenzialmente immutata, con l’unica ed importante differenza che ora aumenta corrispondentemente il numero di livelli energetici resi disponibili dall’aumentato numero di singoli stati atomici interagenti. 3s Se si considera un numero elevatissimo di atomi (come capita di fatto in un solido), l’idea qui descritta conduce alla formazione di un “quasi continuo” di livelli energetici, una cosiddetta banda di energia, che è semplicemente un susseguirsi fittissimo di stati energetici a disposizione per gli elettroni di tipo 3s Introduzione alla fisica dello stato solido - 4

degli atomi coinvolti. Siccome ogni atomo contribuisce con un elettrone 3s, unendo N atomi in una struttura solida si ottiene una banda di energia riempita da N elettroni. Questa banda, vista la sua origine, potrebbe essere ulteriormente 3p popolata, in quanto per ogni coppia di livelli 3s il principio di Pauli permette le coabitazione di 2 elettroni. La banda in questione è dunque 3s riempita solo per metà. N In pratica, considerando un solido composto da atomi di sodio, ci aspettiamo una sequenza di bande energetiche associate ai livelli atomici 2p 6N dei singoli atomi, 1s, 2s, 2p, 3s. Le bande che derivano da orbitali atomici completi (1s, 2s, 2p) saranno complete e popolate da 2N elettroni (le bande s) e da 6N elettroni (le bande p). La banda 3s, come 2N 2s sopra detto, è popolata solo per metà. Esistono ovviamente altre bande che, in assenza di eccitazione esterna (ad esempio di origine termica) 2N 1s sono completamente vuote: ad esempio la banda 3p potrebbe accettare 6N elettroni ma nessuno la popola, in questo stato di minima energia. Questa situazione, che corrisponde appunto allo stato fondamentale elettronico del solido di atomi di sodio, ovvero sodio metallico, permette immediatamente di comprendere e visualizzare qualitativamente il meccanismo di conduzione (sia elettrica che termica) ad opera di elettroni “liberi” o di “conduzione” all’interno del metallo stesso. Si tratta di considerare che la banda 3s è disponibile ad essere popolata da livelli vuoti elettroni, essendo piena solo a metà, ed anche la banda 3p, come quelle di energia ancora più grande, sono vuote e pronte ad essere popolate da elettroni con energia sufficiente. Questo meccanismo livelli pieni avviene ad opera tipicamente di schemi di eccitazione termica: ricordando che gli elettroni, in quanto fermioni, obbediscono alla distribuzione statistica di Fermi-Dirac, a temperatura zero sono tutti ad energie minori dell’energia di Fermi, che dunque si colloca a metà della banda 3s, fino a dove gli elettroni sono collocati nel metallo. Per EF anche piccoli aumenti di temperatura, si rendono disponibili (nel senso statistico del termine) stati conduttivi, ossia elettroni che prima erano “congelati” nella metà inferiore della banda 3s, possono essere promossi ad energie più elevate (ancora nella banda 3s, oppure fino alla banda 3p per energie crescenti) e dunque risultano liberi di muoversi nel metallo e di condurre energia. Anche se questo meccanismo è in realtà più complesso a causa delle collisioni con il reticolo degli ioni atomici (gli atomi di sodio che hanno ceduto elettroni al “mare” termicamente eccitato), il motivo principale della conduzione è quello appena descritto. L’esempio ora visto del sodio metallico è quello di un buon conduttore, in quanto esso ha a disposizione una banda di energia solo parzialmente occupata. Al contrario, un solido nel quale una banda è completamente piena e la successiva è completamente vuota, banda di è candidato ad essere un buon banda di conduzione conduzione isolante. Se la differenza di energia fra queste bande consecutive (detto gap) è maggiore di kT, il “quanto” EF EF di eccitazione termica (circa 25 banda di banda di valenza valenza meV a temperatura ambiente), assecondando la distribuzione di Fermi-Dirac, con energia di Fermi conduttore isolante semiconduttore collocata nel gap energetico, si comprende che questo solido non Introduzione alla fisica dello stato solido - 5

potrà contare su elettroni liberi di sostenere meccanismi conduttivi. Il terzo caso, che verrà comunque approfondito in altra sede, è quello in cui il gap energetico è molto piccolo. In questo caso, per energie sufficientemente elevate, è possibile promuovere elettroni dalla banda piena (che spesso è detta banda di valenza) a quella vuota (detta banda di conduzione). Allo stesso tempo, liberando stati dalla banda di valenza, si ha disponibilità anche per gli elettroni di valenza di acquistare energia e mobilità all’interno del solido. Quando un solido risponde a queste caratteristiche è detto semiconduttore. Anticipando ulteriori approfondimenti, dovrebbe comunque risultare già chiaro che un metallo semiconduttore risulterà relativamente sensibile ad effetti di temperatura rispetto un metallo conduttore o isolante, vista la piccolezza del gap energetico fra le bande di valenza e di conduzione. Inoltre è possibile modificare in modo molto ampio le proprietà elettriche di un semiconduttore, sempre per gli stessi motivi, introducendo piccole quantità di atomi “ospiti” nel solido, operazione detta drogaggio (doping). Vale la pena infine sottolineare l’importanza della teoria delle bande nei solidi in quanto, almeno apparentemente, le proprietà sopra elencate per i conduttori ed isolanti potrebbe venire bene descritte semplicemente osservando le caratteristiche dell’atomo singolo: che il sodio sia un buon conduttore è facilmente accettabile in 6N quanto l’atomo ha un elettrone spaiato, come pure il fatto che lo xenon metallico sia isolante è comprensibile in quanto nell’atomo sono 3p impegnati tutti gli elettroni disponibili ed il legame è di tipo molecolare. 8N Se però si prende il magnesio, atomo con il livello elettronico 3s completo, il metallo corrispondente è invece un buon conduttore. 2N Analogamente, per il carbonio, ci si aspetta che esso sia un buon 3s conduttore visto che solo due dei sei elettroni 2p sono impegnati nei legami. Il carbonio (diamante, ad esempio) è invece un eccellente isolante. E’ dunque chiaro che la descrizione di questi (come di altri) solidi richiede qualcosa di più generale che non la teoria del silicio, germanio riempimento dei livelli atomici. La teoria delle bande fornisce infatti l’interpretazione corretta per entrambe gli 4N esempi. Nel caso del magnesio, si osserva che nel solido le np bande 3s (piena) e 3p (vuota) all’avvicinarsi degli atomi si 8N sovrappongono per divenire un’unica banda con ns disponibilità totale di 8N elettroni, e riempita soltanto da 4N 2N di essi. Dunque il magnesio metallico è un buon conduttore. Nel caso del carbonio, del germanio e del carbonio silicio, inizialmente le bande ns ed np (con 2N e 6N elettroni) dopo essersi sovrapposte come nel caso del magnesio, si separano in due bande con 4N elettroni ciascuna, entrambe complete e ben distanziate (per il carbonio) oppure molto vicine (per silicio e germanio). Di conseguenza, il carbonio è isolante mentre la vicinanza delle due bande spiega la natura semiconduttrice di silicio e germanio. 6.

Interazioni con i centri reticolari

La teoria delle bande di energia per gli elettroni in un solido può essere ottenuta a partire da considerazioni relativamente semplici basate sul comportamento quantistico degli elettroni in interazione con i centri reticolari. Si consideri, per semplicità, un “reticolo” unidimensionale, ossia una catena di ioni immobili ed equispaziati alla distanza d. Un elettrone che viaggia con una data energia lungo questa catena può comportarsi in due modi: è libero di propagare nel solido in quanto la sua lunghezza d’onda è tale da escludere interazioni apprezzabili con gli ioni (detto in altro modo, l’onda elettronica rimane essenzialmente piana e fuori fase rispetto la catena degli ioni), oppure l’elettrone subisce collisioni con la catena di ioni. Ciò avviene in corrispondenza di Introduzione alla fisica dello stato solido - 6

particolari coincidenze fra la lunghezza d’onda dell’elettrone e la spaziatura del reticolo, in modo del tutto simile con i fenomeni di diffusione à la Bragg discussi precedentemente nel caso della spettroscopia di cristalli solidi. Quando queste condizioni si realizzano, l’elettrone si comporta come un’onda k stazionaria, definita dalla sovrapposizione (interferenza) d dell’onda incidente sullo ione e quella riflessa (diffusa). L’onda può risultare sia rinforzata in ampiezza (interferenza costruttiva) che diminuita (intereferenza distruttiva). Possiamo interpretare questo risultato ioni ammettendo che, in corrispondenza di tali due situazioni, l’elettrone si localizzi preferenzialmente in prossimità dei centri reticolari (diminuendo così la sua energia, a causa dell’attrazione ione-elettrone) oppure tra di essi (aumentando l’energia per il medesimo motivo). Se l’elettrone non soddisfa la condizione di interferenza, la sua energia è legata al suo numero d’onda, k=p/ћ, dalla E=p2/2m=ћ2k2/(2m), ossia l’energia è rappresentata da una parabola in funzione del numero d’onda. La condizione di interferenza è data da 2d=nλ, ossia k=nπ/d. In corrispondenza di tali valori per k, l’energia dell’elettrone sarà leggermente minore (intereferenza costruttiva) o maggiore (intereferenza distruttiva) di quella parabolica libera. Si osserva nell’andamento complessivo che il momento dell’elettrone definisce automaticamente una serie di “zone” (dette di Brillouin) π/d 2π/d entro le quali l’elettrone è “intrappolato”. Allo stesso tempo, le 2π/d π/d k zone di Brillouin (associate appunto alle varie condizioni di interferenza per valori crescenti di n) definiscono una sequenza a bande dell’energia dell’elettrone. Questo risultato, ora ottenuto senza calcoli espliciti, oltre a trovare diretta conferma in svariate situazioni sperimentali, è raffinabile a vari livelli introducendo forme esplicite, più o meno complesse di potenziali periodici che rappresentano i centri reticolari e le loro interazioni con gli elettroni. Vedremo, nel capitolo dedicato ai fenomeni conduttivi, semiconduttivi e superconduttivi come la teoria delle bande combinata con la statistica di Fermi-Dirac dia risposte precise sulla natura e sulle caratteristiche dettagliate di pressoché l’intera famiglia dei solidi cristallini. 7.

Esercizi (a) Sapendo che l’energia di coesione del cristallo NaCl è pari a 769103 J/mol, determinare l’energia di legame di una coppia di ioni nel solido. (b) Sapendo che il passo reticolare di NaCl è pari a 0.281 nm ed n=9 (l’esponente nel potenziale ionico repulsivo), confrontare il risultato dell’esercizio precedente con il valore ottenuto dall’espressione per l’energia di legame ionico riportata nel testo. (c) Calcolare l’energia richiesta per atomo neutro richiesta per separare nelle sue componenti un cristallo NaCl. (d) Utilizzando le espressioni date nel testo, ed assumendo che la forza fra ioni sia di natura elastica (imponendo piccoli spostamenti dalla coordinata di equilibrio), verificare che un cristallo di NaCl è un buon assorbitore nell’infrarosso.

Introduzione alla fisica dello stato solido - 7